『固态锂电』南方科技大学&深圳技术大学EES:阴阳离子协同改性制备非晶铝基氯氧化物超离子导体,构筑长寿命高倍率全固态电池
全固态锂电池凭借高安全性、高能量密度与长循环潜力，成为下一代储能技术的核心发展方向，固态电解质是决定电池性能的关键核心。目前主流固态电解质分为氧化物、硫化物、卤化物三大体系，各存在明显短板：氧化物电解质高温烧结、界面适配性差；硫化物化学稳定性不足；传统稀土基卤化物电解质性能优异，但原料稀缺、成本高昂，难以规模化应用。铝基氯化物储量丰富、价格低廉，是极具潜力的低成本卤化物电解质。但传统 Li₂.₇Al₀.₇晶体结构规整、配位框架致密，室温锂离子电导率极低；单一阳离子掺杂或阴离子取代的改性方式提升效果有限，同时材料结构、力学性能、界面兼容性难以兼顾。如何通过结构调控制备高电导、高结构无序度、机械柔性好、电化学稳定的低成本铝基固态电解质，成为全固态电池实用化进程中的关键难题。本研究提出异价阴阳离子共改性策略，选用锆、铪作为掺杂阳离子，氧离子部分取代氯离子，成功制备两种非晶铝基氯氧化物固态电解质：Li₂.₇Al₀.₇Zr₀.₃Cl₃.₃O₁.₃₅（简称 LAZCO）与 Li₂.₇Al₀.₇Hf₀.₃Cl₃.₃O₁.₃₅（简称 LAHCO）。阴阳离子共掺杂可大幅提升材料结构无序度，构建连续锂离子传输通道。两种电解质室温离子电导率分别达到 1.63 mS/cm、1.65 mS/cm，相较传统Li₃AlCl₆提升近两个数量级。其中 LAZCO 兼具优异机械形变能力、宽电化学窗口与极低原料成本（45.96 美元 / 千克）。将该电解质搭配 Li₁₀GeP₂S₁₂ 锗磷硫电解质界面层、LiNi₀.₈₃Co₀.₁₂Mn₀.₀₅O₂ 单晶正极组装全固态电池，在 5 C 高倍率下循环 4000 圈后，容量保持率仍可达 90.3%，为低成本长寿命全固态电池提供全新技术路线。①结构创新：采用锆 / 铪阳离子与氧阴离子共掺杂，诱导材料高度非晶化，打破晶体结构限制，构建高效锂离子传输网络；②性能创新：离子电导率实现量级提升，同时具备低模量、良好机械柔韧性，可实现低压成型，界面接触紧密无晶界；③机制创新：结合多种表征解析局域配位结构演变，阐明掺杂诱导结构无序、降低离子迁移能垒的内在机理；④应用创新：原料储量大、合成工艺简单、成本低廉，高倍率、高载电芯均表现出优异稳定性，产业化潜力突出。a 不同组分电解质的 X 射线衍射图谱；b 离子电导率阿伦尼乌斯曲线；c 各类电解质室温离子电导率与活化能对比；d 不同掺杂比例样品的离子电导率变化；e 样品结晶度定量统计；f 锂固体核磁共振谱图；g LAZCO 低温透射电镜形貌；h LAHCO 低温透射电镜。1）单一掺杂仅小幅弱化衍射峰，阴阳离子共掺杂后衍射峰基本消失，材料完全转变为非晶态；2）锆、铪共改性样品离子电导率大幅提升，最优铝锆比例为 7:3，对应最低离子迁移活化能；3）非晶相占比最高可达 88.9%，非晶结构是实现高离子传导的核心；4）核磁与电镜结果相互印证，两类改性电解质均呈现均匀无序微观形貌。a 铝元素固体核磁共振谱图；b 氯 K 边 X 射线吸收谱；c 锆 L3 边近边吸收谱；d 铪 L3 边近边吸收谱；e 锆配位壳层傅里叶变换图谱；f 铪配位壳层傅里叶变换图谱；g LAZCO 小波变换图谱；h LAHCO 小波变换图谱。1）共掺杂引入多种铝氧配位结构，形成多样化局域环境，进一步提升结构无序度；2）氧离子部分取代氯离子，改变金属配位键长与键型，弱化锂氯相互作用；3）锆氧、铪键稳定存在，配位多面体发生畸变，构建连续无序离子传输通路；4）多种谱学结果明确阴阳离子共掺杂的配位演变规律，解释电导提升的微观机制。a LAZCO 原子力显微镜形貌图；b 杨氏模量分布统计；c 不同类型电解质模量与成本对比；d 线性扫描伏安测试得到的电化学稳定窗口；e 不同界面体系恒流间歇滴定曲线；f 前三圈循环电压曲线；g 原位电化学阻抗弛豫时间分布图谱；h 阻抗二维彩色云图。1）LAZCO 杨氏模量仅 10~11 GPa，低于多数无机固态电解质，具备优异形变能力；2）材料电化学窗口可达 4.3 V 以上，与高电压单晶正极兼容性良好；3）界面阻抗在循环过程中保持稳定，无明显副反应发生；4）该电解质可与 Li₁₀GeP₂S₁₂ 锗磷硫界面层匹配，构筑稳定多层固态体系。a LAZCO 基电池倍率性能；b LAHCO 基电池倍率性能；c 0.2 C 下首圈及后续充放电曲线；d 微分容量曲线；e 1 C 常规长循环性能；f 面载量 15 mg/cm² 高负载正极电池循环稳定性；g 5 C 超高倍率长循环性能；h 铝基电解质体系性能横向对比；i循环前后氯元素 X 射线光电子能谱；j 循环前后氧元素 X 射线光电子能谱。1）电池倍率性能优异，5 C 大倍率下仍可保持 111 mAh/g 的可逆容量；2）常规倍率、高载工况下循环寿命优异，界面结构无明显劣化；3）5 C 循环 4000 圈容量保持 90.3%，长周期电化学可逆性强；4）循环后元素价态与组分基本不变，电解质化学稳定性优异。本研究开发锆 / 铪 - 氧异价阴阳离子共掺杂技术，成功制备系列非晶铝基氯氧化物固态电解质。阴阳离子协同掺杂诱导材料形成高度无序的非晶结构，重构局域配位环境、降低锂离子迁移能垒，使室温离子电导率提升两个数量级。该类电解质兼具三大核心优势：一是原料储量丰富、合成工艺简单，原材料成本低；二是机械柔韧性佳，低压即可实现紧密固 - 固接触，适配量产工艺；三是电化学窗口宽，与高电压正极、界面层兼容性优异。基于 LAZCO 搭建的全固态电池，在常规倍率、高负载、超高倍率条件下均实现超长稳定循环。本工作跳出传统稀土基卤化物电解质的研发思路，建立低成本铝基非晶电解质的全新设计策略，阐明结构无序与离子传导的构效关系，为高安全、长寿命、可量产全固态锂电池的电解质开发与工程应用提供了重要参考。Amorphous aluminum-based oxychloride superionic conductors via cation–oxygen coupled modification for durable high-rate all-solid-state lithium batteries. Energy & Environmental Science, 2026; https://doi.org/10.1039/d5ee07782f本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
