深圳大学谢和平院士/陈彬&昆明理工大学肖杰,最新AEM!调控B位容差实现高密度三元纳米颗粒助力高性能直接甲烷燃料电池!郝森然一作

从钙钛矿中原位析出纳米颗粒是提高直接甲烷燃料电池（DMFC）催化活性和稳定性的有效策略，然而缓慢的析出动力学限制了表面纳米颗粒的形成，导致在积碳环境下的活性和稳定性降低。

2026年06月12日，深圳大学谢和平院士、陈彬团队在Advanced Energy Materials期刊发表题为“Tailoring B-Site Tolerance Enables High-density Ternary Nanoparticles for High-Performance Direct Methane Fuel Cell”的研究论文，团队成员郝森然为论文第一作者，谢和平院士、陈彬、昆明理工大学肖杰为论文共同通讯作者。

第一作者：郝森然

通讯作者：谢和平、陈彬、肖杰

通讯单位：深圳大学、昆明理工大学

论文DOI：10.1002/aenm.71186

该研究提出一种调控B位容差以诱导晶格拉伸应变的策略，从而降低纳米颗粒析出能垒，使析出的三元纳米颗粒数量增加2.3倍，同时伴随丰富的氧空位。含Ru纳米颗粒显著促进甲烷吸附和活化，且相关的氧空位捕获燃料氧化过程中生成的水分子，从而通过水气化反应实现有效的有害积碳“自清洁”。因此，该电池在850℃下以干甲烷为燃料时，峰值功率密度提高了43.1%（从1.048W·cm⁻²提升至1.5W·cm⁻²），并在800℃的近干甲烷中稳定运行160h。该策略为设计兼具高催化活性和优异抗积碳能力的DMFC阳极建立了一种新范式。

能源被广泛认为是社会发展的基石。然而，过去几个世纪以来化石燃料的密集使用已导致能源短缺、环境污染和全球变暖。因此，迫切需要开发创新、清洁和高效的发电技术。固体氧化物燃料电池（SOFC）作为高效清洁的能量转换装置，近年来在分布式发电和工业储能方面显示出巨大潜力。SOFC具有燃料适应性广的优势，能够利用从气态和液态燃料（如氢气、甲烷和甲醇等）乃至固体碳燃料（即使用煤、活性炭、生物质炭等的直接碳燃料电池）在内的多种燃料。这些高能量密度燃料特别适合SOFC应用。此外，SOFC的高工作温度（通常高于600℃）增强了电极动力学，无需贵金属电极从而降低成本，同时有利于高效余热回收并提高整体系统性能。

氢气是SOFC中最常用的燃料之一。然而，氢气极低的液化温度和氢脆现象不仅导致巨大的能耗，还限制了材料选择并损害了储运系统的安全性和可靠性。因此，以更高能量密度、商业成熟且成本效益好的甲烷为燃料的SOFC，作为一种有前景的清洁能源转换技术途径，吸引了越来越多的研究兴趣。

甲烷是天然气的主要成分，是一种丰富且低成本的适用于SOFC的化石燃料，且完善的天然气基础设施进一步凸显了其作为能源来源的前景。与传统的甲烷燃烧发电相比，以甲烷为燃料的直接甲烷SOFC（DM-SOFC）为甲烷转化提供了一种更高效的电化学途径，该途径不受卡诺效率极限的限制，从而减少了单位发电量的燃料消耗和碳排放强度。从二氧化碳减排和碳中和角度来看，DM-SOFC也为与二氧化碳捕集、利用或封存技术集成提供了相当大的潜力(公众号：今日新能源)。与传统的空气燃烧系统（其中含碳废气被氮气大幅稀释）不同，在DM-SOFC中，氧气以氧离子形式通过电解质输送到阳极进行甲烷氧化，从而使含碳阳极尾气与空气流分离。在高燃料利用率下并通过适当的尾气处理后，从阳极尾气中去除水可得到富含二氧化碳的气流，该气流更易于后续的捕集、利用或封存。因此，DM-SOFC为在向碳中和能源系统过渡过程中实现甲烷的高效低碳利用提供了一条有前景的途径。然而，DM-SOFC的实际应用受到阳极积碳的严重阻碍，这损害了其运行耐久性和可靠性。热力学分析表明，在SOFC的典型工作温度范围（600-850℃）内，阳极上甲烷分解和相关的积碳反应在热力学上是有利的，使得积碳难以完全避免。沉积的碳会堵塞活性位点，降低电化学性能，并加速阳极微观结构退化，最终导致电池失效。

当前策略通常采用高水碳比（S/C>1）的燃料气体，通过促进碳与水之间的气化反应生成一氧化碳、二氧化碳和氢气来抑制阳极积碳。然而，尽管这种方法减轻了阳极积碳并增强了燃料电池的耐久性，但它稀释了燃料输入，并且需要耗能的蒸汽供应，导致发电效率降低。此外，过高的水蒸气浓度会导致严重的高温阳极腐蚀（通过镍的再氧化），引发快速退化，并且复杂的蒸汽管理系统进一步削弱了DMFC的竞争力。

近年来，钙钛矿表面锚定的纳米颗粒已成为增强DMFC阳极抗积碳能力的有效策略。该方法不仅扩大了电化学反应位点，还在纳米颗粒（例如Fe、Co、Ni）与钙钛矿基体之间提供了高活性界面。传统方法包括物理气相沉积、浸渍或共沉淀(公众号：今日新能源)。然而，通过这些方法制备的纳米颗粒难以控制，并且在DMFC运行过程中易于团聚。为了克服这些局限性，在还原条件下从钙钛矿晶格中使B位离子析出已成为一种有前景的策略，能够实现纳米颗粒的原位生长。与传统方法相比，该过程表现出更好的成本或时间效率、良好的热稳定性和抗积碳问题能力。然而，先前研究表明，原位纳米颗粒析出的缓慢动力学限制了可达到的颗粒密度，在DMFC阳极严苛的高温条件下实现高密度仍然是一项重大挑战。

在此，该研究提出一种调控B位容差以诱导晶格拉伸应变的策略，实现了高达~368个颗粒·μm⁻²的颗粒密度，显著增加了原位析出的三元金属纳米颗粒密度。晶格拉伸应变导致选择性配体键伸长/压缩和d轨道重新分布，从而降低整个系统的能量。因此，如DFT计算所证实，B-O键能和B位过渡金属的析出能量降低了53%。这促进了在富含CH₄的还原燃料气下均匀分布的Fe-Ru-Ni合金纳米颗粒的原位析出。

Fe-Ru-Ni合金纳米颗粒降低了CH₄吸附能垒并加速了初始C-H键断裂（两者都是限速步骤），从而促进了甲烷分解。此外，析出过程产生了丰富的氧空位，这些氧空位增强了水合能力并加速了氧离子从电解质到阳极的传输（如图1c所示，LSFCRN-R的H₂O结合能比LSFN-R低70%）。这些氧空位捕获甲烷氧化过程中产生的水分子，形成高活性OH*物种，通过OH*介导的途径持续去除积碳（如图1d所示，OH* + C → COH* → CO + H₂）。值得注意的是，除碳所需的水几乎完全来源于电化学反应产物，因此无需外部蒸汽和复杂的水管理系统(公众号：今日新能源)。因此，优化后的LSFCRN-R阳极使得单电池在800℃的近干甲烷燃料（仅含室温下的痕量水蒸气）下能够稳定运行160h，为开发高性能且耐用的DMFC阳极提供了一条有前景的途径。

图1 (a) 晶格拉伸应变诱导高密度纳米颗粒析出以增强DMFC阳极催化活性和抗积碳能力的示意图；(b) 两种阳极的合金析出能量比较；(c) 两种阳极的H₂O结合能比较；(d) 甲烷吸附、分解和除碳反应。

图2 (a)LSFCRN和LSFN中B–O键长的比较；(b)LSFN、LSFCRN和Fe箔在FeK-edge的XANES谱图；(c)LSFN、LSFCRN和Ni箔在NiK-edge的XANES谱图；(d)LSFN、LSFCRN和Fe箔在FeK-edge的傅里叶变换EXAFS谱图；(e)LSFN的k³加权FeK-edge EXAFS谱图的小波变换(公众号：今日新能源)；(f)LSFCRN的k³加权FeK-edge EXAFS谱图的小波变换；(g)LSFN、LSFCRN和Ni箔在NiK-edge的傅里叶变换EXAFS谱图；(h)LSFN的k³加权NiK-edge EXAFS谱图的小波变换；(i)LSFCRN的k³加权NiK-edge EXAFS谱图的小波变换。

图3 (a, b) LSFCRN还原前和还原后的Rietveld精修XRD图谱；(c) Fe-Ru-Ni纳米颗粒的高分辨TEM图像及EDS元素面分布和线扫描结果；(d) LSFCRN还原前和还原后的Fe 2p XPS谱图；(e) LSFCRN还原前和还原后的Ru 3p XPS谱图；(f) LSFCRN还原前和还原后的Ni 2p XPS谱图。

图4 (a, c) LSFN-R和LSFCRN-R经伪彩色处理后的表面形貌图；(b, d) 两种还原材料表面析出纳米颗粒的尺寸和数量的统计分析；(e) 两种还原样品的N₂吸附-脱附等温线；(f) LSFN和LSFCRN在10%H₂-90%He气氛中的TPR曲线；(g) 还原样品的CH₄-TPD图谱；(h) 纳米颗粒上CH₄吸附能的比较；(i) 两种还原样品的态密度DOS。

图5 (a)两种还原样品氧空位形成能的比较；(b)LSFN和LSFCRN在还原前后O1s谱图；(c)EPR测量结果；(d)两种还原样品在氩气气氛下从室温到850℃的热重分析(公众号：今日新能源)；(e)两种还原样品的氧空位和纳米颗粒上H₂O结合能；(f)两种还原样品的电荷密度差；(g)经水蒸气处理的制备态LSFN-R和LSFCRN-R粉末的FTIR谱图及吸附水区域；(h)两种还原样品从室温到850℃的H₂O-TPD曲线。

图6 (a) LSFN-R、LSFN-R-CeO₂和LSFCRN-R在850℃下以干CH₄为燃料的I-V-P曲线；(b) LSFCRN-R在750-850℃下以干CH₄为燃料的I-V-P曲线；(c) 对应(a)中测试电池的电化学阻抗谱（EIS）；(d) 对应(b)中测试电池的EIS；(e) 在850℃下测试的EIS的弛豫时间分布（DRT）分析(公众号：今日新能源)；(f) 以LSFN-R和LSFCRN-R为阳极的CH₄-SOFC的电化学稳定性测试；(g) 本研究CH₄-SOFC的功率密度与文献结果的比较；(h) 对应(f)稳定性测试后收集的拉曼光谱；(i) LSFN-R和LSFCRN-R上整个过程的自能图；(j, k) 放电后LSFN-R和LSFCRN-R的典型碳拉曼Mapping图。