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DOI：10.1002/anie.1985010
实现兼具波长可调与高不对称因子（glum）的圆偏振发光材料目前仍面临巨大挑战。胆甾型发光手性向列液晶（N*LLC）是解决该难题最具潜力的手性体系之一。
本研究将罗丹明发光基团引入联萘手性骨架，合成一对发光手性诱导剂 R1/S1，并将其掺杂至 5CB 液晶中构建胆甾型发光手性向列液晶体系。随着非手性萘酰亚胺衍生物（NIA）掺杂浓度提升，体系圆偏振发光波长由红光逐步蓝移至黄光、再到绿光，发光不对称因子glum最高可达 0.3，该调控规律与传统手性发光红移调控方式存在本质区别。此外，引入三氟乙酸可实现圆偏振发光信号的可逆切换，完成发光波长与glum的可逆调控。理论计算表明，随着 NIA 浓度增加，体系由荧光共振能量转移（FRET）主导的作用模式，逐渐转变为激子耦合（EC）主导的相互作用模式。该工作提出了在单一超分子体系中可逆调控圆偏振发光的可行策略，为研发新型自适应手性光子器件提供了新思路。相关研究成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》上。
核心结论及佐证方法
核心结论
1.以手性诱导剂 R1/S1、非手性染料 NIA 与5CB 液晶构建的胆甾型发光液晶体系，可依靠 NIA 浓度调控实现圆偏振发光由红到黄、绿的连续蓝移，glum最高提升至 0.3，突破了传统红移调控的局限。
2.体系作用机制随 NIA 浓度发生转变：低浓度下以荧光共振能量转移（FRET）为主，中等浓度为 FRET 与激子耦合（EC）共存，高浓度下转变为激子耦合主导；NIA 与 R1/S1 依靠非共价作用形成基态复合物，猝灭罗丹明发光并凸显 NIA 的绿色圆偏振发光。
3.三氟乙酸可可逆调控分子间相互作用，实现圆偏振发光颜色与glum的动态可逆切换。
4.该调控策略具备通用性，掺杂不同非手性染料可实现圆偏振发光覆盖蓝光至近红外波段。
佐证方法
1.合成与表征：通过酯化反应合成 R1/S1，利用核磁共振、高分辨质谱、高效液相色谱等验证分子结构与纯度；借助圆二色谱（CD）、圆偏振发光谱（CPL）、荧光光谱、偏光显微镜（POM）表征体系手性光学性质与胆甾相织构，测定螺旋螺距。
2.光物理测试：采用时间分辨荧光、飞秒瞬态吸收光谱分析激发态演化与能量传递过程，证实 FRET 与激子耦合的存在及作用转变规律。
3.化学调控实验：引入三氟乙酸及酸性蒸气，验证圆偏振发光的可逆切换性能。
4.理论计算：运用密度泛函理论（DFT）、含时密度泛函理论（TD-DFT）、约化密度梯度分析、径向分布函数计算等，解析分子间静电作用、范德华力、π-π 堆积作用，明确激子耦合的距离依赖关系与激发态特征。
5.通用性验证：引入 NI、Cy7两种不同非手性染料，测试其圆偏振发光与能量传递效果，证明策略可拓展至宽光谱范围。
图文说明
图 1：手性发光诱导剂 R1/S1 与非手性染料 NIA 的分子结构，以及共组装胆甾型发光手性向列液晶中，圆偏振发光作用模式从荧光共振能量转移逐步转变为激子耦合的原理示意图。激子耦合模式下 R1/S1 的发光被猝灭，加入不同含量三氟乙酸可重新恢复其发光。
图 2：(a)不同 NIA 掺杂比例下，1.2% S1@5CB 混合体系的吸收光谱，同时附上 NIA@5CB 的吸收光谱作为对比；(b) 不同 NIA 掺杂比例下，1.2% S1@5CB 混合体系的荧光光谱；(c) 不同 NIA 掺杂比例下 1.2% S1@5CB 体系的瞬态荧光光谱汇总；(d) 掺杂 0.4% NIA 的 1.2% S1@5CB 体系偏光显微镜织构图；(e) 掺杂 3.0% NIA 的 1.2% S1@5CB 体系偏光显微镜织构图；(f) 采用 400 nm 脉冲激光激发后，3.0% NIA/1.2% S1@5CB体系在不同延迟时间下的飞秒瞬态吸收光谱变化。
图 3：(a)上方为 1.2% S1@5CB 与3.0% NIA/1.2% S1@5CB 的实测圆二色谱，下方为理论计算得到的 S1 单体与 NIA-S1 复合物的圆二色谱；(b) 激发波长 360 nm 下，提升 NIA 掺杂比例时 1.2% R1/S1@5CB 体系的圆偏振发光光谱；(c) 激发波长 360 nm 下，向 3.0% NIA/1.2% R1/S1@5CB 体系中增加三氟乙酸含量时的圆偏振发光光谱；(d) 不同 NIA 掺杂比例下，1.2% R1/S1@5CB 体系发光不对称因子汇总；(e) 不同 NIA 掺杂比例对应的发光不对称因子；(f) 不同三氟乙酸含量对应的发光不对称因子。
图 4：(a) NIA、S1 单体及 NIA-S1 复合物的静电势分布图；(b) NIA-S1 复合物的约化密度梯度等值面分析，表征分子间相互作用；(c) 基于 TrEsp 方法计算得到的激子耦合强度随分子间距的变化规律；(d) NIA-S1 复合物 S₁₀激发态的空穴 - 电子分布，以及对应的分布热力图；(e) NIA-S1 复合物 S₁₀激发态、S1 单体 S₁₁激发态、NIA 单体 S₁激发态的自然跃迁轨道（空穴与粒子轨道）；(f) S1 与两分子 NIA 之间分子间距对应的径向分布函数。
图 5：(a)不同 NI 掺杂比例下，1.2% R1/S1@5CB 体系的圆二色谱；(b) 不同 Cy7 掺杂比例下，1.2% R1/S1@5CB 体系的圆二色谱；(c) 激发波长 360 nm 下，不同 NI 掺杂比例对应的圆偏振发光光谱及发光不对称因子；(d) 激发波长 490 nm 下，不同 Cy7 掺杂比例对应的圆偏振发光光谱及发光不对称因子。
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