深圳大学杨楚罗丨Nat. Commun.丨用于深蓝光发射体的B,N掺杂纳米石墨烯拓扑结构优化

B,N掺杂纳米石墨烯因具备窄带发射特性和三重态激子俘获能力，是极具潜力的蓝光OLED掺杂材料，但反向系间窜越（RISC）效率偏低，成为其实际应用的一大阻碍。延伸π共轭结构的方法已被广泛用于加快反向系间窜越并提升色纯度，然而分子拓扑结构起到的作用仍不明确。本文制备了三种四硼取代深蓝光纳米石墨烯，它们拥有同分异构骨架，构象受拓扑结构影响，形态从负曲面结构过渡至近平面结构。理论与实验联合研究表明，提升分子平面性可强化共振效应、促进电荷转移离域并增强结构刚性。最终，平面性最优的发光材料实现了13 nm/0.07 eV的超窄发射带宽，反向系间窜越速率常数达到2.7×10⁶ s⁻¹，性能优于曲面结构的同类材料。以此制备的OLED器件在亮度1000 cd·m⁻²条件下外量子效率达30.4%，色坐标为(0.127, 0.078)。该研究为研发适用于超高清显示的高性能窄带发光材料，确立了以分子构象为导向的设计思路。

图1：QB-U、QB-J及QB-I的分子设计与结构特征。(A) 设计思路，结合在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平下计算得到的各发光分子最低能量构象模拟结构，以及QB-U的晶体结构。MPP代表骨架原子的分子平面性参数。(B) 经热沉积制备、生长于金(111)/云母基底上的发光分子单层膜扫描隧道显微镜（STM）图像，并叠加分子模型；QB-U、QB-J、QB-I对应的隧道参数（针尖电压/隧道电流）分别为+1.0 V/30 pA、+1.0 V/100 pA、+0.5 V/100 pA。

图2：电子结构理论模拟。(A) 左侧：母体发光分子DB的最高占据分子轨道（HOMO，蓝色等值面）、最低未占据分子轨道（LUMO，红色等值面）分布、LOL-π分析、键长及π迈尔键级分析；右侧：分子弯曲对多重共振结构影响的示意图。(B) HOMO与LUMO分布、能隙（Eg）数值、单重态/三重态能级以及自旋轨道耦合（SOC）常数。(C) 振子强度（fosc）与第一激发单重态、三重态之间的能极差（ΔEST）。(D) QB-U、QB-J、QB-I最低能量构象的HOMO与LUMO电子空间范围（<r2>）。图中(A–D)所有计算均在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平下完成。

图3：溶液态光物理性质与重组能计算结果。(A) 甲苯溶液（浓度2×10⁻⁶ mol/L）中，激发波长370 nm下的归一化吸收光谱与光致发光（PL）光谱。(B) 基于四点法、在B3LYP/6-31G(d,p)理论水平下计算得到的总重组能（Λ）理论值。(C) 甲苯溶液（浓度2×10⁻⁶ mol/L）中，300 K（灰色虚线）与77 K（红色实线）下的归一化光致发光光谱，以及77 K下测得的磷光光谱（蓝色实线）。ΔEST代表单重态-三重态能隙，图中同时标注由光谱起始位置和峰值位置计算得到的对应数值。

图4：薄膜态光物理性质。(A) 归一化荧光光谱；(B) 300 K下瞬态光致发光（TR-PL）衰减特征及仪器响应函数（IRF）；(C) 变温瞬态光致发光衰减光谱，插图为1 wt%掺杂DOBNA-OAr薄膜（厚度60 nm）的反向系间窜越速率常数(kRISC)与温度倒数(1/T)的阿伦尼乌斯曲线图。(D) 1 wt%掺杂DOBNA-OAr薄膜（厚度20 nm）的角度相关光致发光光谱，以及不同水平偶极占比Θ//对应的模拟曲线（Θ//=100%为完全水平偶极，Θ//=66.7%为各向同性偶极取向）。(E) 掺杂主体薄膜中发光体关键光物理性能雷达图，图形面积越大表示性能越优。

图5：电致发光性能。(A) 器件结构与功能材料能级图；(B) 电致发光（EL）光谱，插图为器件实物照片；(C) 国际照明委员会（CIE）色坐标；(D) 电流密度、亮度随电压变化（J-V-L）特性曲线；(E) 基于QB-U、QB-J、QB-I制备的有机电致发光器件外量子效率-亮度（EQE-L）曲线。(F) 未使用额外敏化剂的典型蓝光有机电致发光器件在亮度1000 cd/m²下的外量子效率与CIE y坐标关系图。

简言之，本文设计了三种具有同分异构结构的高阶B,N掺杂纳米石墨烯，用以探究拓扑结构对多重共振热活化延迟荧光（MR-TADF）性能的影响。这三种同分异构体分别命名为QB-U、QB-J和QB-I，由双硼嵌入发色团二聚而成，因连接方式不同，分子构象呈现从负曲面到近平面的变化。理论计算与光物理测试结果表明，从QB-U到QB-I，分子振子强度逐步提升，单重态-三重态能隙（ΔEST）不断减小。这是由于分子平面性逐渐提升，促使空间共振-电荷转移（SR-CT）作用离域效果增强，进而优化了激发态动力学行为。此外，QB-I优异的平面结构可有效降低重组能，且在真空蒸镀薄膜中更易形成水平分子取向，有利于实现高效窄带发射。QB-I展现出优异的光物理性能：发射半高宽（FWHM）优于主流量子点，光致发光量子产率（ΦPL）接近100%，反向系间窜越速率常数（kRISC）达到10⁶ s⁻¹量级，且发光偶极以水平取向为主。基于该材料制备的有机电致发光器件发射波长66 nm，半高宽15 nm，色坐标为(0.127, 0.078)。这款深蓝光器件最大外量子效率可达32.5%，同时效率滚降现象得到有效抑制，亮度为1000 cd·m⁻²时外量子效率仍保持30.4%。在QB-I的基础上，研究人员通过外围氟化修饰得到蓝移效果更显著的衍生物QB-I-F。该分子依旧保持超窄发射特性与优异的激发态动力学，器件光电效率表现出色，色坐标接近BT.2020标准规定的蓝光基准色。

需要着重说明的是，本研究证实分子平面性可增强大π共轭发色团的空间共振-电荷转移效应，但最优设计并非追求完全平面化。类似QB-I中发生畸变的边缘结构，这类对骨架π电子离域影响极小的扭曲单元不可或缺，能够平衡高平面性带来的过度π-π堆积与自旋轨道耦合偏弱的问题。已有研究表明，分子边缘扭曲引发的面外跃迁可提升自旋轨道耦合强度，依据费米黄金规则有效促进反向系间窜越过程。因此我们提出，高性能多重共振热活化延迟荧光发光体的最优设计思路为：采用近平面分子主链搭配扭曲边缘结构，以此综合提升材料性能。本研究不仅制备出兼具高效率与高色纯度的深蓝光有机电致发光器件，也为面向超高清显示的多重共振热活化延迟荧光发光材料提供了设计参考。

https://doi.org/10.1038/s41467-026-73679-9

本公众号聚焦国内外发光材料前沿进展与动态，关注材料领域样品制备与表征、及理论计算。为致力于发光材料研发的工程师、教师与学生等相关科研工作者提供交流平台，助力科研成果传播与学术发展。所有资料均来源于网络，公众号仅提供交流平台，不为其版权负责，如有侵权，请及时联系修改或删除，如需投稿或其它事宜，请发送至qq邮箱：lummat26@qq.com。