深圳大学朱光明团队ACS Appl. Polym. Mater.:高导电性且机械性能优异的异吲哚酮衍生物阴离子交换膜用于水电解

图2a展示了PDFIB的¹H NMR谱图。位于6.98-7.68 ppm处的信号归属于DFI和联苯单元的芳香族质子，而位于10.98 ppm处的峰则对应于DFI片段中的N-H质子。积分分析表明，骨架中的苯基基团呈对位取代构型，H(2,4)、H(5)和H(3)与H(1)的积分比值分别约为5.01、4.03和1.01。对于PDFIBD-x共聚物，芳香族质子信号出现在6.93-8.33 ppm范围内，而DFI的N-H质子则出现在10.82-11.21 ppm处。DFI-二苯并噻吩单元的摩尔分数通过H(2-8)与H(1)的积分比值计算得到，具体数值分别为：PDFIBD-20为9.59，PDFIBD-40为9.17，PDFIBD-60为8.78。上述结果表明可以精确控制共聚物的组成。值得注意的是，若完全以二苯并噻吩替代联苯，会导致膜的韧性显著下降，从而严重影响其机械性能，限制其实际应用。如图2b所示，在季铵化过程中，DFI单元中-NH-基的特征峰（10.82-11.21 ppm）完全消失，而在3.00 ppm处出现一个新的共振峰，该峰对应于与季铵化阳离子（N⁺）相邻的-CH₃基团，这一现象证实了季铵化反应的成功。

由于QPDFIB和QPDFIBD-x两种聚合物具有较高的分子量和良好的溶解性，因此具备出色的成膜能力。这些特性使其能够形成具有优异机械性能且厚度均匀（47±3 μm）的薄膜。例如，基于QPDFIBD-40的膜在光学上呈透明状态，其表面光滑、均匀（图3a）。进一步的形态学分析表明，该膜的表面和断面均呈无孔隙且致密的结构，其厚度约为49 μm。

如图4a-d所示，无论是QPDFIB还是QPDFIBD-x膜，均表现出独特的亲水/疏水相分离结构。暗区对应于由聚集的季铵基团形成的亲水离子簇，而亮区则代表由聚合物主链构成的疏水区域。不含二苯并噻吩单元的QPDFIB膜具有较小且分散的离子簇，而含二苯并噻吩单元的膜则具有较大且连接更紧密的离子域。X射线散射技术被进一步用于分析亲水域的大小和间距。散射矢量的峰值位置（q_max）对应于离子域的特征间距（d），其计算基于布拉格定律（d = 2π/q）。如图4e-h所示，对于QPDFIBD-20、QPDFIBD-40和QPDFIBD-60三种离子聚合物，相应的散射峰位置分别为2.46、2.31和2.39 nm⁻¹，对应的域间距分别为2.55、2.72和2.62 nm。值得注意的是，QPDFIBD-40在较低的q值处表现出最明显的散射峰，其离子域间距最大，为2.72 nm，反映了其最适宜的微相分离程度。相比之下，QPDFIB膜仅在2.39 nm⁻¹处显示出较弱的散射峰，表明其自组装能力不足。上述结果进一步证实，将扭曲的二苯并噻吩结构引入体系后，微相分离现象得到了显著增强。在x = 40时，获得了最优化的形态。

如图5a、b所示，所有膜的WU和SR均随温度升高而增大。含二苯并噻吩结构的材料吸水性更强，这可能归因于其较大的共轭平面结构及刚性不可旋转的构型，从而增大了聚合物的自由体积。此外，二苯并噻吩中的硫原子可通过氢键作用增强膜的亲水性。值得注意的是，QPDFIBD-60这种含有较高比例二苯并噻吩单元的聚合物，在80 °C时仍表现出较好的水分释放性能（94.2%）和良好的热稳定性（25.6%）。这一性能得益于聚合物主链的高分子量及所含疏水氟原子，这些因素共同增强了膜的疏水性，使QPDFIB和QPDFIBD-x系列膜能够有效抑制因吸水引起的过度溶胀，从而保持优异的尺寸稳定性。图5c显示，随着温度升高，QPDFIBD-x系列膜的电导率相应增大，这归因于离子传输过程中的热激活效应。虽然QPDFIB和QPDFIBD-x膜的电导率数值相近，但QPDFIBD-x系列膜的OH⁻电导率更高，这归因于二苯并噻吩单元引起的主链结构畸变以及烷基侧链对亲水离子簇自组装的协同促进作用。在这些膜中，QPDFIBD-40的电导率最高（80 °C时达139.2 mS cm⁻¹），远高于QPDFIB的电导率（90.1 mS cm⁻¹），这一趋势与微相形态实验结果一致。虽然QPDFIBD-60在系列样品中表现出最高的WU值（94.2%），但其OH⁻电导率（80 °C时为95.5 mS cm⁻¹）明显低于QPDFIBD-40的电导率（139.2 mS cm⁻¹）。这主要归因于QPDFIBD-60中过量的水分吸收稀释了电荷载流子的有效浓度，从而阻碍了离子的有效传输。膜形态也对电导率的降低起到了一定作用：原子力显微镜图像显示微相分离现象较弱，而小角X射线散射数据则表明在2.39 nm⁻¹处仅有较弱的散射峰，说明其离子传输通道的发育程度较低。综合上述因素，QPDFIBD-60表现出相对较低的OH⁻电导率。如图5d所示，QPDFIBD-40在保持较低表面粗糙度的同时，展现了出色的OH⁻电导率性能，其表现优于许多近期报道的AEMs，显示出在实际AEMWE应用中的巨大潜力。

如图6a所示，由于PDFIB和PDFIBD-x聚合物具有极高的分子量，所有四种干燥膜均表现出良好的机械性能：拉伸强度为42.0-56.7 MPa，断裂伸长率为10.5%-17.7%。其中，QPDFIB AEM的拉伸强度最高，达56.1 MPa，表明引入扭曲结构的二苯并噻吩单元未能提升干燥AEM的机械强度。与干燥膜相比（图6b），水合膜的抗拉强度显著下降，而断裂伸长率有所提高。所有水合膜的抗拉强度均超过15.7 MPa，断裂伸长率为22.1%-30.7%。这是由于水分子在膜内产生了增塑作用，削弱了分子间的相互作用，从而导致抗拉强度降低而断裂伸长率增加。值得注意的是，QPDFIBD-x膜在水合状态下表现出更高的机械强度，其中QPDFIBD-40膜的性能尤为出色，其抗拉强度为33.3 MPa，断裂伸长率为30.7%。这得益于在聚合物主链中引入了适量高度弯曲的二苯并噻吩结构单元，增强了链间的相互作用，进而提升了材料的机械稳定性。

为评估碱性稳定性，将QPDFIB和QPDFIBD-x系列膜浸入1 M KOH溶液中，在80 °C下进行长期测试，同时监测离子电导率及化学结构的变化。如图7a所示，经1200 h测试后，QPDFIBD-40膜的OH⁻电导率仅下降12.0%，而QPDFIB膜则下降20.4%。这归因于二苯并噻吩单元增强了膜的吸水能力，从而提高了其保湿性能。离子基团周围增加的水分子能够减弱OH⁻的攻击作用，从而延缓材料的降解过程。图7b展示了阳离子基团可能发生的降解路径，涉及E2 Hofmann消除反应和S_N2亲核取代反应机制。为进一步研究膜降解机制，采用¹H NMR光谱法表征QPDFIBD-40和QPDFIB膜中化学结构的变化。为提高聚合物溶解度并消除水峰干扰，采用三氟乙酸（TFA）与DMSO-d₆混合作为溶剂。如图7c、d所示，光谱中出现了位于0.83和2.16 ppm处的新特征峰，这些峰来源于通过S_N2亲核取代反应由季铵离子生成的叔胺的甲基质子。综上所述，虽然阳离子基团的降解导致QPDFIBD-40膜的导电性下降，但其不含醚键的聚芳烃骨架赋予了其优异的碱性稳定性。同时，烷基间隔基增强了季铵基团的碱性稳定性，进一步凸显了该类AEM在AEMWE中的应用潜力。

用于水电解的膜电极组件（MEAs）通过传统催化剂涂层基底法制备。阳极采用实验室合成的NiFe-LDH催化剂，阴极采用市售Pt/C催化剂。本研究中的膜电极组件分别命名为QPDFIB和QPDFIBD-x（x为20或40），厚度均为47±3 μm。市售PiperION-A80膜电极（厚度80 μm）作为对照组。所有膜电极组件均采用相同的催化剂浆料和制造工艺，以评估其水电解性能。如图8a所示，在相同条件下比较了使用QPDFIB、QPDFIBD-x及市售PiperION-A80膜电极组装的电池性能。在60 °C、1 M KOH电解条件下，PiperION-A80、QPDFIB、QPDFIBD-20和QPDFIBD-40在6 A/cm²电流密度下所需的电压分别为1.9、2.4、2.6和2.6 V。与PiperION-A80相比，QPDFIB和QPDFIBD-x AEM在相同电压下表现出更高的电流密度，其中QPDFIBD-40的电流密度提高了36.8%。这一改进主要归因于QPDFIBD-40具有更高的OH⁻电导率及更薄的膜厚度。如图8b所示，在40 °C和80 °C下进一步验证了PiperION-A80和QPDFIBD-40在1 M KOH中的性能。两种材料的电流密度均随温度升高而稳定增加。在80 °C时，QPDFIBD-40在1.80 V下的电流密度达3.0 A/cm²，较40 °C时的1.2 A/cm²提高了150%。在所有测试温度下，QPDFIBD-40的表现均优于PiperION-A80，尤其在40 °C时优势更为显著。在2.01 V时，其电流密度达2.4 A/cm²，较PiperION-A80的1.6 A/cm²高出50%。如图8c所示，采用非贵金属催化剂NiFe-LDH作为阳极时，QPDFIBD-40膜在AEMWE性能方面表现优异，优于此前报道的其他膜材料。如图8d所示，在1 M KOH溶液中，于80 °C下以1.0 A/cm²恒电流密度运行，通过监测电池电压变化评估QPDFIBD-40的运行耐久性。在超过98 h的测试中，电压从1.60 V升至1.71 V，平均降解率为1.12 mV/h。该电压升高可能归因于AEM内部阳离子降解导致的电导率下降。综上所述，QPDFIBD-40 AEMWE在98 h内保持了稳定的性能，证明了其优异的耐久性。这种稳定性得益于膜材料在高碱性环境下的高化学稳定性及良好的机械强度，使其在AEMWE领域具有广阔的应用前景。

本研究中，以5,6-二氟靛红为酮单体，在超强酸催化的多羟基烷基化反应中合成了季铵化聚(5,6-二氟靛红联苯-二苯并噻吩)（QPDFIB和QPDFIBD-x）聚合物。所得聚合物具有较高的分子量（450-600 kg/mol）且分子量分布较窄。这种全芳香性、不含醚键的骨架结构赋予了聚合物优异的碱性稳定性和尺寸稳定性。此外，在聚合物主链中引入刚性且扭曲的二苯并噻吩单元，进一步促进了微相分离，从而提升了OH⁻电导率。优化后的QPDFIBD-40膜在80 °C下的OH⁻电导率达139.2 mS/cm，溶胀率低至22.3%；在1 M KOH溶液中经1200 h测试后，电导率仍保持初始值的88.0%。在AEM水电解测试中，QPDFIBD-40在1 M KOH、1.80 V和80 °C条件下达到了3.0 A/cm²的高电流密度，表明其在实际水电解应用中具有出色的潜力。

湖南大学何清课题组

研究方向｜超分子化学

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