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深圳大学Angew. Chem. Int. Ed.:揭示价态驱动的电荷补偿机制以调控钌基催化剂的相工程用于酸性水电解

2026-08-21 08:37:30

1、文章亮点

1、本工作提出了一种价态驱动的相工程策略，通过调控掺杂金属的价态，实现了对钌基析氧催化剂相结构的精确控制。其核心机制涉及三条不同的路径：四价掺杂剂通过电荷平衡和晶格兼容性促进单相RuO₂的形成；三价掺杂剂通过多步电荷补偿驱动体系向RuO₂-Ru混合相演化；而二价掺杂剂则因严重的电荷失衡和晶格破坏导致RuO₂-MO相分离。

2、RuGa 混合相催化剂表现出优异的酸性OER性能，在10 mA·cm⁻²电流密度下过电位仅为180 mV，稳定性超过500小时。当集成到PEMWE中时，RuGa在1 A·cm⁻²下实现1.63 V的电池电压，并在500 mA·cm⁻²下稳定运行100小时。

2、全文速览

相工程对于优化电催化剂的电子结构和反应路径、平衡单相结构中的高效电荷转移与混合相结构中的协同效应至关重要。然而，控制相演化的基本原理仍知之甚少。在此，建立了一种价态驱动的相工程范式，实现了对钌基催化剂的确定性调控。结果发现，相形成轨迹本质上由电荷补偿机制决定：四价掺杂剂（Hf、Mn、Sn）通过电荷平衡和晶格匹配维持单相 RuO₂结构；三价掺杂剂（Cr、Fe、Ga）诱导形成 RuO₂-Ru 协同异相结构；而二价掺杂剂（Ni、Cu、Zn）则因严重的电荷失配引发氧化物相分离。作为示例，RuGa 混合相催化剂在 10 mA·cm⁻²下表现出 180 mV 的优异过电位，并在酸性介质中稳定运行 500 小时。当集成到质子交换膜水电解器中时，该催化剂在仅 1.63 V 的电压下即可实现 1 A·cm⁻²的电流密度，并在 500 mA·cm⁻²下具有 100 小时的稳定耐久性。本工作为通过价态控制的相调控理性设计耐用的酸性析氧反应催化剂提供了基本框架。

3、背景介绍

为了弥合活性与稳定性之间的差距，结构工程——尤其是相调控——已成为优化 Ru 活性位点的有力工具。当前研究通常分为两种范式：一是构建单相体系（例如通过异金属掺杂形成固溶体），以调控 Ru 活性位点的电子结构和配位环境，从而提升催化性能；二是构建多相体系（如异质结或负载型催化剂），利用界面相互作用产生协同催化效应。尽管这两种方法都取得了令人印象深刻的性能指标，但其背后的设计规则在很大程度上仍停留在现象学层面。关键在于，掺杂剂价态与相应相演化轨迹之间的基本关联尚未得到系统阐明。对于如何通过掺杂诱导的晶格扰动触发的电荷补偿机制来战略性地调控特定相的形成，目前仍然缺乏深入理解。

4、图文解析

图1 四价、三价、二价金属掺杂的价驱动相调控机制

这种价态驱动的相工程策略通过调控电荷补偿路径来控制 RuO₂的相结构，而电荷补偿路径关键取决于掺杂金属的价态。如图 1 所总结，三种代表性情况——四价、三价和二价掺杂——揭示了其内在机制

图2掺杂元素氧化物与RuO₂之间的晶格失配度 (a) 和八面体结构单元失配度 (b)。RuM催化剂的计算形成能 (c) 和掺杂能 (d)。(e) Ru损失的电子数 (Nₑ)。(f) RuM催化剂的氧空位形成能。(g) 二价金属掺杂时“Ru⁴⁺ → Ru⁰”和“M⁰ → M²⁺”的计算吉布斯自由能变化 (ΔG)。(h) 三价金属掺杂时“Ru⁴⁺ → Ru⁰”和“M⁰ → M³⁺”的计算吉布斯自由能变化 (ΔG)。

由于四价金属离子（M⁴⁺）的价态与 RuO₂ 晶格中 Ru⁴⁺ 的价态相匹配，用 M⁴⁺ 取代 Ru⁴⁺ 不会引入净电荷，因此无需通过缺陷或第二相进行电荷补偿。此外，这些四价金属的氧化物（如 HfO₂、MnO₂、SnO₂）与 RuO₂ 结晶为相同的金红石结，表现出较低的晶格参数失配度（约 5%；图 2a）和较小的八面体单元畸变（约 5%；图 2b），这本质上与离子半径的差异类似。这种高的结构兼容性使得四价掺杂剂能够顺利并入 RuO₂ 晶格，形成连续的固溶体而不引发相分离。因此，所得催化剂保持纯的单相 RuO₂ 结构，不含氧空位或其他杂相。在高掺杂浓度下，上述两种机制不足以完全平衡电荷。相反，电荷补偿驱动 Ru⁴⁺ 还原为 Ru⁰，而 Ru⁰ 无法容纳在 RuO₂ 晶格内，因此以独立的金属 Ru 相析出。这一结果与结构失配分析一致：尽管这些三价金属的母体氧化物（Cr₂O₃、Fe₂O₃、Ga₂O₃）相对于 RuO₂ 表现出较大的晶格参数失配度（>30%；图 2a），但其八面体单元仅显示出较小的畸变（≤5%；图 2b），证实掺杂剂优先并入 RuO₂ 晶格而不是形成离散的三价氧化物相。因此，整个补偿过程驱动体系演变为 RuO₂-Ru 混合相结构。二价金属（Ni、Cu、Zn）掺杂引入了严重的电荷不平衡——每个取代 Ru⁴⁺ 的 M²⁺ 贡献两个过量负电荷，其晶格扰动程度是三价掺杂的两倍。体系最初尝试通过 Ru⁴⁺ 氧化和 Vₒ 形成来进行补偿；然而，每个 M²⁺ 取代都需要创建一个 Vₒ 来中和电荷。由此产生的高密度 Vₒ 严重破坏了 RuO₂ 的金红石骨架，阻碍了单一固溶体相的保持。与三价掺杂剂的情况不同，二价金属的氧化物（NiO、CuO、ZnO）与 RuO₂ 表现出中等的晶格参数失配度（约 12%；图 2a）和略高的八面体单元畸变（图 2b），导致热力学上倾向于发生相分离。RuM 催化剂的计算形成能（图 2c）和掺杂能（图 2d）为所提出的机制提供了有力支持。四价掺杂剂（Mn、Sn、Hf）表现出最低的形成能（分别为 −3.31、−3.29 和 −3.42 eV）和掺杂能（分别为 1.68、1.83 和 0.55 eV），表明它们在热力学上最易于并入 RuO₂ 晶格。相比之下，二价掺杂剂（Ni、Cu、Zn）具有最高的形成能（分别为 −3.15、−3.01 和 −3.00 eV）和掺杂能（分别为 3.55、5.23 和 5.41 eV），证实其掺杂难度最大。三价掺杂剂（Cr、Fe、Ga）的形成能（分别为 −3.26、−3.22 和 −3.25 eV）和掺杂能（分别为 2.24、2.72 和 2.28 eV）均处于中间值，与其适中的掺杂可行性一致。这些结果与相调控机制高度吻合，即较低的形成/掺杂能对应于更容易的晶格并入和更强的单相结构形成倾向。Bader 电荷分析（图 2e）进一步揭示了掺杂剂与 Ru 原子之间的电子转移，直接反映了 Ru 氧化态的调制。四价金属（Mn、Sn、Hf）掺杂后，Ru 损失的电子数分别为 1.673、1.677 和 1.678 个电子。对于三价掺杂剂（Cr、Fe、Ga），该值略有增加，Ru 分别损失 1.682、1.688 和 1.700 个电子，表明为了补偿引入的电荷不平衡，Ru 的氧化态出现温和升高。这一趋势在二价金属（Ni、Cu、Zn）中最为显著，Ru 分别损失 1.716、1.727 和 1.749 个电子，表明由于严重的电荷失配，Ru 的氧化态显著上升。

氧空位形成能（E_f-Vₒ，图 2f）为空位介导的电荷补偿机制提供了进一步证据。对于四价掺杂剂（Mn、Sn、Hf），E_f-Vₒ值较高（分别为 3.55、3.80 和 4.94 eV），表明 Vₒ 形成倾向较低，这与可忽略的电荷补偿需求一致。相比之下，三价掺杂（Cr、Fe、Ga）产生较低的 E_S值（分别为 3.08、2.61 和 2.61 eV），有利于空位生成作为可行的次级补偿路径。这一趋势在二价掺杂剂（Ni、Cu、Zn）中最为明显，它们表现出最低的 E_f-Vₒ 值（分别为 2.07、1.88 和 1.67 eV），证实了它们强烈的 Vₒ 形成倾向。这些结果系统性地表明，降低掺杂剂价态会增强 Vₒ 形成的容易程度，其中二价金属表现出最显著的效果。

为缓解这种不稳定性并降低体系能量，体系将自发触发第三条电荷补偿路径——相分离形成第二相。为阐明三价和二价掺杂的相分离路径，计算了两个可能过程的吉布斯自由能变化（ΔG）（图 2g 和图 2h）：(i) 部分 Ru⁴⁺ 被还原为金属 Ru⁰；(ii) 部分掺杂金属与氧结合形成其自身的稳定氧化物。对于二价金属掺杂（Ni、Cu、Zn），“M⁰ → MO”的 ΔG（分别为 −7.41、−4.86 和 −4.82 eV）远低于“Ru⁴⁺ → Ru⁰”（分别为 −0.31、−0.14 和 −0.99 eV），证实相分离形成 MO（NiO、CuO、ZnO）是热力学有利的。对于三价金属掺杂（Cr、Fe、Ga），“Ru⁴⁺ → Ru⁰”的 ΔG（分别为 −1.91、−2.73 和 −1.25 eV）远低于“M⁰ → M₂O₃”（分别为 −0.29、−0.08 和 −0.50 eV），验证了金属 Ru 析出是主导的相分离路径。

图3 结构与成分表征。RuHf (a)、RuGa (b) 和 RuCu (c) 的 HAADF-STEM 图像。RuHf (d)、RuGa (e) 和 RuCu (f) 的 EDS 元素面分布图。四价 (g)、三价 (h) 和二价 (i) 掺杂的 XRD 谱图。

RuHf 的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像（图 3a）显示出清晰的晶格条纹，晶面间距分别为 0.32 nm 和 0.26 nm，对应于金红石相 RuO₂的 (110) 和 (101) 晶面。未观察到第二相，证实了其单相性质。能量色散光谱元素面分布图（图 3d）验证了 Hf 的均匀分布及其成功掺入。对于 RuGa（图 3b），HAADF-STEM 显示了两组不同的晶格条纹：一组与 RuO₂的 (110)、(101) 晶面相匹配，另一组间距为 0.205 nm 和 0.235 nm，分别对应于金属 Ru 的 (101) 和 (100) 晶面。这直接证明了 RuO₂-Ru 混合相的形成。EDS 元素面分布图（图 3e）证实了 Ga 的均匀掺杂。对于 RuCu（图 3），除了特征性的 RuO₂ (110)、(101) 晶格条纹外，还观察到间距为 0.23 nm 的额外条纹，与 CuO 的 (111) 晶面相匹配。这一结果与 RuO₂-CuO 混合相相符，相应的 EDS 元素面分布图显示 Cu 和 Ru 共存（图 3f），进一步支持了该结论。X 射线衍射谱图进一步证实了由显微分析得出的相组成。对于四价掺杂催化剂（Mn、Sn、Hf），衍射谱图（图 3g）显示出仅与金红石相 RuO₂（JCPDS #40-1290）匹配的衍射峰，无额外峰出现，证实了单相 RuO₂的形成。对于三价掺杂催化剂（Cr、Fe、Ga），谱图（图 3h）显示出特征性的 RuO₂峰以及位于 38.4°、42.2° 和 44.0° 处的明显衍射峰，这些峰对应于金属 Ru（JCPDS #06-0663），验证了 RuO₂-Ru 混合相结构。对于二价掺杂催化剂（Ni、Cu、Zn），XRD 谱图（图 3i）显示 RuO₂峰与各自 MO 相的峰共存（例如 CuO 在 32.5° 和 38.7° 处的峰，JCPDS #48-1548），证实了预期的 RuO₂-MO 相分离。

图4 各样品的结构与成分表征。RuHf (a)、RuGa (b) 和 RuCu (c) 在退火过程中的 XRD 谱图。(d) RuHf、RuGa 和 RuCu 的 Ru 3p 高分辨 XPS 谱图。(e) RuHf、RuGa 和 RuCu 的 O 1s 高分辨 XPS 谱图。(f) RuHf、RuGa 和 RuCu 的氧空位比例。(g) RuHf、RuGa、RuCu 及参比样品的 Ru K 边 XANES 谱图。(h) RuM 及参比样品的 Ru K 边吸收能与氧化态之间的线性关系。(i) RuHf、RuGa、RuCu 及参比样品的 Ru K 边 FT-EXAFS 谱图。

对于四价掺杂催化剂（Mn、Sn、Hf），在整个退火过程中衍射峰保持不变（图4a），仅显示对应于金红石相RuO₂的峰，无任何第二相。相比之下，对于三价掺杂催化剂（Cr、Fe、Ga），退火1小时后归属于金属Ru的峰强度可以忽略不计，但随着退火时间延长而逐渐增加（图4b）。这一演化过程表明，价态补偿最初主要通过Ru氧化和Vₒ形成发生。随着退火进行，Ru⁴⁺还原为金属Ru（“Ru⁴⁺→ Ru⁰”）成为主导的补偿路径。对于二价掺杂催化剂（Ni、Cu、Zn）也观察到了类似的动力学趋势。在退火初期，对应于二价金属氧化物的衍射峰较弱或不存在。随着退火时间延长，这些MO峰的强度逐渐增加（图4c）。这表明初始补偿依赖于Ru氧化和Vₒ生成，而随着时间的推移，二价金属直接氧化形成稳定MO相（M⁰→ MO）在热力学上变得有利，导致明显的相分离。RuHf的谱图（图4d）显示出位于462.12 eV（Ru⁴⁺ 3p₃/₂）和484.23 eV（Ru⁴⁺ 3p₁/₂）的特征双峰，证实了该单相催化剂中Ru⁴⁺占主导地位。相比之下，RuCu的Ru 3p峰正移了+0.12 eV，表明由于电荷补偿，Ru氧化态升高。RuCu、RuGa和RuHf的O 1s谱图（图4e）可解卷积为四个组分：晶格氧（约529.11 eV）、氧空位（约530.16 eV）、表面羟基（约531.15 eV）和吸附H₂O（约532.28 eV）。定量分析表明，与RuHf（19.6%）相比，RuCu和RuGa具有显著更高的Vₒ含量（分别为25.3%和24.3%）（图4f）。Ru K边的XANES进一步提供了局域电子结构的见解。如图4g所示，RuCu、RuGa和RuHf中Ru的吸收边位置均位于Ru箔（Ru⁰）和RuO₂（Ru⁴⁺）之间，表明平均Ru氧化态低于+4。定量线性组合拟合（图4h）得出RuCu的价态约为+3.9，RuGa约为+3.0，RuHf约为+3.6，与XPS分析高度吻合。FT-EXAFS谱图（图4i）显示所有样品在约1.5 Å处均有一个主导的Ru-O散射路径RuGa在约2.4 Å处表现出一个额外的明显峰，对应于金属Ru中的Ru-Ru配位。

图5 在 O₂饱和的 0.5 M H₂SO₄溶液中的 OER 极化曲线：四价 (a)、三价 (b) 和二价金属掺杂 (c)。(d) RuHf、RuGa、RuCu 及商业 RuO₂（c-RuO₂）在 10 mA·cm⁻²下的计时电位测试(e) PEM 电解槽示意图。(f) 以 RuGa 和 c-RuO₂为阳极电催化剂，使用 Nafion 115 膜在 80°C 下测得的极化曲线。(g) 1 A·cm⁻²下电池电压与文献数据的比较。(h) 使用 RuGa 催化剂，在 500 mA·cm⁻²、80°C 及 Nafion 115 膜条件下运行的计时电位曲线。

采用标准三电极体系，在 O₂饱和的 0.5 M H₂SO₄中评估了 RuM 催化剂的酸性 OER 性能，并以商业 RuO₂作为基准。如图 5a-c 的 LSV 曲线所示，所有 RuM 催化剂的性能均优于 c-RuO₂，后者达到 10 mA·cm⁻²电流密度所需的过电位为 323 mV。详细对比表明，四价掺杂催化剂（Mn、Sn、Hf）达到 10 mA·cm⁻²的过电位分别为 194、178 和 225 mV。

虽然高 OER 活性至关重要，但对于实际水分解应用而言，优异的长期稳定性同样关键。在 10 mA·cm⁻²恒电流密度下进行的计时电位测试（图 5d）揭示了耐久性的显著差异。RuGa 表现出卓越的耐久性，在连续运行 500 小时内未见明显电位上升。为评估其实际应用潜力，以 RuGa 为阳极催化剂、商业 Pt/C 为阴极催化剂组装了 PEMWE（图 5e）。在 80 °C 下测得的极化曲线（图 5f）显示，基于 RuGa 的 MEA 在仅 1.63 V 的电池电压下即可达到 1 A·cm⁻²的电流密度，比基于 c-RuO₂的 MEA 所需的电压（1.83 V at 1 A·cm⁻²）低 200 mV。与近期报道的高性能 Ir/Ru 基催化剂的对比分析（图 5g）证实，RuGa 是文献中活性最高的 OER 催化剂之一。此外，在 500 mA·cm⁻²和 80 °C 条件下进行的 100 小时耐久性测试中（Nafion 115 膜），基于 RuGa 的 MEA 未见明显电压上升（图 5h），展示了其优异的运行稳定性和在实际 PEMWE 应用中的巨大潜力。

图6(a)RuHf、RuGa和RuCu的三种反应中间体（*OH、*O和*OOH）的最终结构。(b)RuHf、RuGa、RuCu和RuFe的OER自由能图。(c)*OOH和*OH物种吸附自由能之间的线性关系。(d)OER理论过电位 (η) 与 (ΔG_*_O - ΔG_*OH) 之间的火山图。(e)RuGa中Ru簇向基底损失的电子数。(f)RuHf和RuGa的Ru空位形成能 (E_f)。

利用 DFT 模拟系统研究了 RuM 催化剂的 OER 机理。选取RuCu、RuGa 和 RuHf 作为代表性样品，探究相结构如何调控 OER 性能。如图 6a、b 所示，第三步（即 *O 向 *OOH 的转化）始终被识别为电位决定步骤，RuHf、RuGa 和 RuCu 相应的过电位分别为 0.86 V、0.61 V 和 0.65 V。与具有纯 RuO₂相的 RuHf 相比，RuGa 和 RuCu（混合相）表现出显著增强的 OER 活性，其中 RuGa 的性能最高。DFT 模拟预测的催化活性趋势与实验结果高度吻合。此外，为探究相同相结构下不同掺杂离子对活性的影响，进一步对比了 RuFe 和 RuCa 催化剂的 OER 自由能图。类似地，RuFe 的 PDS 也是 *O → *OOH 转化，过电位为 0.59 V，低于 RuGa。这一趋势也与实验观察到的 OER 活性一致。进一步地，图 6c 绘制了 ΔG_*_OOH随ΔG_*_OH变化的关系图。对于 RuHf（纯 RuO₂相），*OOH和*OH 物种的吸附自由能遵循经典的线性关系 ΔG_*_OOH = ΔG_*_OH + 3.20 eV（黄线）。然而，对于混合相催化剂（包括 RuGa、RuFe 和 RuCu），由于载体与被负载物之间的协同效应，这一线性关系被打破。最终，这些混合相催化剂表现出增强的OER 活性（图 6d）。除了优化的本征 OER 活性外，混合相结构还赋予催化剂在酸性条件下优异的结构耐久性。值得注意的是，与 Hf 掺杂的纯 RuO₂相比，Ga 掺杂的 RuO₂-Ru 混合相在酸性稳定性方面有显著提升，这可归因于两个关键因素。在混合相结构中，Ru 簇与载体之间的界面电子转移（图 6e）有效增强了金属-载体相互作用，从而抑制了反应条件下被负载金属的团聚和溶出。由于金属-载体相互作用带来的界面电子转移以及 Ga 掺杂诱导的局域电子调制的综合效应，载体中 Ru 的溶出得到进一步抑制。如图 6f 的 Ru 空位形成能图所示，混合相 RuGa 的 Ru 空位形成能远高于单相 RuHf（纯 RuO₂）。较高的空位形成能有效阻碍了 Ru 的溶出，并增强了催化剂的结构稳定性。

5、总结与展望

在本工作中，提出了一种价态驱动的相工程策略，通过调控掺杂金属的价态，实现了对钌基析氧催化剂相结构的精确控制。其核心机制涉及三条不同的路径：四价掺杂剂通过电荷平衡和晶格兼容性促进单相 RuO₂ 的形成；三价掺杂剂通过多步电荷补偿驱动体系向 RuO₂-Ru 混合相演化；而二价掺杂剂则因严重的电荷失衡和晶格破坏导致 RuO₂-MO 相分离。该机制通过系统的 DFT 计算和全面的结构表征，得到了理论与实验的验证。在所研究的催化剂中，RuGa 混合相催化剂表现出优异的酸性 OER 性能，在 10 mA·cm⁻² 电流密度下过电位仅为 180 mV，稳定性超过 500 小时。当集成到 PEMWE 中时，RuGa 在 1 A·cm⁻² 下实现 1.63 V 的电池电压，并在 500 mA·cm⁻² 下稳定运行 100 小时，超越了商业 RuO₂，并与最先进的催化剂相媲美。本研究为钌基酸性 OER 催化剂建立了一个通用的价态调控设计框架，为实现高效耐用的绿色制氢提供了一条理性设计途径。