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新型石墨负极!深圳大学、湘潭大学、中国科学院深圳先进技术研究院联合Nature Sustainability

2026-06-09 11:11:27

▲第一作者：Jiangtao Hu

通讯作者：Jiangtao Hu，Shenghua Ye, Chao Peng，Xiaoping Ouyang, Qianling Zhang & Jianhong Liu

通讯单位：深圳大学，中国科学院深圳先进技术研究院，湘潭大学

DOI：https://doi.org/10.1038/s41893-026-01813-y（点击文末「阅读原文」，直达链接）研究背景

三十多年来，石墨凭借其天然丰度、低成本和固有的操作安全性，一直是锂离子电池负极的基石。尽管占据主导地位，但其在极端条件下的性能（特别是高倍率充电和零下温度）成为满足现代储能需求的基本障碍。这些限制越来越多地归因于锂离子在电解质-石墨界面上的传输缓慢，其中界面电子结构与固体电解质界面膜形成之间的相互作用仍然紧密耦合。尽管已经出现了多种设计该界面的策略，但它们通常依赖于复杂、低通量的合成方法或与大规模工业制造不兼容的材料。因此，通过可扩展的碳结构和合成途径精确调控石墨界面来弥合这一差距，仍然是未来可持续电池技术的关键挑战。

研究问题

石墨负极仍是锂离子电池的核心部件，但其在极端条件下的锂离子传输动力学缓慢限制了应用潜力。本研究提出一种可规模化合成石墨化聚集体的方法，采用可液相加工的聚丙烯腈基前驱体，实现了与现有工业流程完全兼容的共形石墨包覆层。该策略通过调控界面处的锂-碳相互作用，有效突破了高倍率循环的耐久性瓶颈。本研究证明，可液相加工的聚合物前驱体为下一代高性能、可持续储能技术提供了高通量、可规模化生产的可行路径。

图文解析

图1|石墨化聚集体及改性负极的表征分析

要点：

1.本文开发了一种可持续、可扩展且具成本效益的策略（线性-阶梯-平面法）用于生产石墨化聚集体。如图1a所示，具有线性结构的液态聚丙烯腈首先在220℃下发生环化反应，形成固体中间体。傅里叶变换红外光谱（图1b）显示腈基和碳氢振动的吸收带几乎完全消失，同时在1,640、1,560和1,430 cm⁻¹处出现三个新谱带，对应于共轭芳香骨架。热重-质谱分析（图1c）显示在160℃以下重量损失极小，同时液态聚丙烯腈发生明显颜色变化，表明发生了缩合反应。对于仅含氰基作为不饱和官能团的液态聚丙烯腈，可推断氰基缩合形成了六元环。在160℃至220℃间的轻微重量损失，以及增强的水信号（质荷比=18），证明氰基缩合后发生了脱氢反应。六元环结构的脱氢产生共轭结构，从而促进稠环体系（图1a中的阶梯结构）的形成。图1a所示的红色固体中间体在惰性气氛中逐步加热至3,000℃以增强石墨化，形成热力学稳定的平面结构。

2.该方法单批次产能可达约20公斤（图1d）。3,000℃产物的拉曼光谱（图1e）显示出迄今最强的2D峰，D峰强度极低且氧含量少，表明材料具有高度石墨化、大范围sp²平面和极少缺陷的特征。高取向热解石墨的低频拉曼光谱在43.4 cm⁻¹处显示特征剪切模式（图1f）。相比之下，本文的样品仅呈现接近零波数的非弹性散射信号，这归因于低能激发或自由载流子。该观测结果与交叉偏振条件下的低频拉曼光谱一致，表明样品中不存在剪切模式，这源于较弱的sp²层间相互作用。此外，石墨化聚集体中较弱的层间相互作用使其易于通过液氮和乙醇剥离成少层石墨烯片——通常少于五层。门到门生命周期评估表明，当采用可再生能源供电时，本文的线性-阶梯-平面路径能保持较低的生态足迹。

3.除了在3000℃下煅烧固体中间体形成低缺陷、高结晶度的石墨化聚集体外，本文还观察到在1250℃时出现了短程有序的石墨化聚集体。这些聚集体表现出早期石墨化特征，其层间相互作用较弱且层间距扩大（图1g）。利用短程有序石墨化聚集体的独特结构和可液相加工前驱体的可加工性，本文通过线性-梯形-平面法对石墨负极进行改性：将商业石墨（高温针状焦，简称HT）与可液相加工前驱体共混，经220℃预氧化和1250℃石墨化处理，最终制得命名为GHT的GA改性HT材料。GHT保持了HT的形貌特征，但活性表面积有所降低。图1h的透射电镜图像显示HT的晶格间距分别为0.34纳米和0.21纳米，对应石墨的（002）和（100）晶面。相比之下，GHT呈现出均匀的包覆结构（图1i），同时保持了电子导电性。

图2|密度泛函理论计算

要点：

1.为阐明GA包覆石墨负极电化学性能的提升机制，本文进行了密度泛函理论计算（图2）。如图2a所示，原始石墨暴露的扶手椅型边缘和锯齿型边缘是SEI优先形成的位点，且锂离子在边缘位点的结合能高于体相。锂离子在扶手椅型边缘的结合能为-0.48 eV，在锯齿型边缘为-0.62 eV，均显著高于体相值（-0.34 eV）。锯齿型边缘的强结合能源于碳pz轨道相关的拓扑表面态，该表面态能稳定锂离子并部分延伸至体相。经GA包覆后，表面效应被大幅削弱。在扶手椅型GA和锯齿型GA异质结构中（图2b），锂离子在GA位点的吸附较弱（-0.20至-0.24 eV），而异质结构处的结合能（-0.43至-0.46 eV）低于原始边缘（图2c）。值得注意的是，锯齿型GA异质结构中自旋极化表面态的缺失使锂离子结合能较原始锯齿型边缘降低约0.16 eV（图2d）。

2.图2e,f展示了锯齿型GA与锯齿型边缘处锂离子结合的晶体轨道哈密顿布居分析。对于锯齿型GA异质结构，费米能级以下-8 eV附近来自Li-C σ键的共价键成分减少，而费米能级以上约4 eV处的反键成分贡献增加，表明通过削弱表面态相互作用，锯齿型/GA异质结构中锂离子呈现更强的离子键特性，该结论亦通过局域态密度和电子定域函数得到验证。

3.表面效应的减弱导致势阱变浅，从而提升锂离子迁移率。从头算分子动力学模拟显示，锂离子扩散被限制在原始锯齿型边缘附近（图2a,b中红色区域），而在锯齿型GA异质结构中扩散范围显著扩大。马尔可夫链模型表明（图2g,h），锂离子在扶手椅型GA和锯齿型GA中的扩散速率均比原始石墨边缘快约三倍（1.0 μs对比0.35 μs）。这证明GA包覆能有效抑制边缘效应，促进锂离子从界面快速转移至石墨体相，从而提升离子嵌入动力学和倍率性能。

总结与展望

总之，本文展示了一种利用可液相加工前驱体规模化合成独特石墨化聚集体的工业兼容方法。该技术能够构建共形界面包覆层，从根本上改变石墨负极的表面拓扑结构。本研究为下一代高倍率、长寿命储能系统确立了可规模化生产的实施路径。

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