高效降解与氨同步合成!吉林大学卢晓峰&深圳大学陈正杰最新AFM!

工业和农业活动的快速发展导致能源消耗激增和环境污染加剧。硝酸盐(NO₃⁻)污染主要源于化石燃料燃烧、农业过度施肥和工业废水不当排放，对人类健康构成严重威胁。

电催化硝酸根还原反应(NO₃RR)作为一种绿色转化技术，不仅可缓解硝酸盐污染，还能将硝酸盐转化为氨(NH₃)这一重要的能源载体和化工原料。

与传统Haber-Bosch工艺相比，NO₃RR在可再生能源驱动下具有能耗低、反应条件温和、环境友好等优势。

然而，传统NO₃RR系统通常与阳极析氧反应(OER)耦合，后者存在动力学缓慢、理论电位高(1.23 V vs RHE)等问题，导致整体能耗较高。为降低能耗，研究者提出用热力学更有利的氧化反应替代OER，如肼氧化反应(HzOR)。

肼(N₂H₄)作为一种潜在致癌物，可通过电催化氧化转化为无害的氮气(N₂)，其氧化电位(-0.33 V vs RHE)远低于OER。

因此，构建NO₃RR与HzOR耦合的双电极系统，可在降解肼污染物的同时实现节能氨合成，实现环境修复与资源回收的双重目标。

近日，吉林大学卢晓峰、深圳大学陈正杰在Advanced Functional Materials发表了题为"Modulating Electron Transfer From Palladium to Spinel Cobalt Oxide Nanofibers for High-Efficiency Hydrazine Oxidation-Assisted Energy-Saving Nitrate-to-Ammonia Conversion"的研究论文。

1. 设计合成了Pd@Co₃O₄空心纳米纤维双功能电催化剂，实现高效硝酸根还原与肼氧化双功能催化。 2. 通过Pd向Co₃O₄的电子转移调控，优化了界面电子结构，促进了NO₃RR的加氢步骤并降低了HzOR的脱氢能垒。 3. 构建NO₃RR||HzOR耦合电解系统，氨合成能耗仅为8.02 kWh kg⁻¹，较传统析氧系统降低77.2%。 4. 实现了模拟含肼废水的高效降解（6小时去除率99.69%）与氨同步合成（浓度达380.50 ppm）。 5. 通过原位光谱和DFT计算揭示了催化机理，为双功能电催化剂设计提供了理论指导。

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将硝酸根还原反应(NO₃RR)与肼氧化反应(HzOR)相结合，为节能氨(NH₃)合成和双向氮中和提供了极具吸引力的策略。

该研究开发了一种基于尖晶石空心Co₃O₄纳米纤维负载Pd纳米颗粒(Pd@Co₃O₄ NFs)的高性能双功能电催化剂，用于碱性介质中的NO₃RR和HzOR。所制备的催化剂相对于许多先前报道的系统表现出显著增强的催化活性。

当集成到双电极NO₃RR||HzOR电解槽中时，Pd@Co₃O₄ NFs催化剂可同时实现肼污染物降解和氨生成，功耗显著降低至8.02 kWh kg⁻¹ NH₃，远低于传统NO₃RR||析氧反应(OER)系统(35.17 kWh kg⁻¹ NH₃)。

理论计算表明，增强的电催化性能源于Pd-Co₃O₄界面处优化的电子结构，该结构促进了NO₃RR中的加氢步骤并降低了HzOR中的脱氢能垒。

总之，该研究提出的设计原则构成了电催化剂工程的重大进展，通过双向氮管理、肼废物修复和节能氨合成直接促进了可持续氮循环。

📊 图文解读

图1 | Pd@Co₃O₄纳米纤维的结构与电子表征

电纺丝制备的空心纳米纤维平均直径约90.7 nm，HRTEM证实了Pd纳米颗粒成功锚定在Co₃O₄表面，晶面间距对应Pd(111)和Co₃O₄(331)/(400)/(220)。XRD确认了尖晶石Co₃O₄相和金属Pd相共存。

XPS分析显示Co 2p峰向低结合能方向移动0.34 eV，证实Pd向Co₃O₄发生电子转移；XANES进一步表明Pd物种氧化态略高于金属Pd，存在电子缺陷。

图2 | 硝酸根还原反应(NO₃RR)电化学性能测试

15-Pd@Co₃O₄ NFs表现出最优的催化活性，在-0.272 V vs RHE时氨法拉第效率达95.47%，在-0.572 V时产氨速率达40.95 mg cm⁻² h⁻¹。

电化学阻抗谱显示其电荷转移电阻仅为4.41 Ω，远低于Co₃O₄ NFs(95.55 Ω)。该催化剂在12次循环测试中保持稳定，NH₃ FE维持在较高水平。

图3 | 肼氧化反应(HzOR)电化学性能测试

展示了在1 M KOH/0.5 M肼溶液中的肼氧化性能。与析氧反应相比，HzOR在200 mA cm⁻²时电位优势达1.37 V。

15-Pd@Co₃O₄ NFs仅需0.097 V即可达到10 mA cm⁻²，0.275/0.421 V可达100/500 mA cm⁻²，Tafel斜率为136.71 mV dec⁻¹，质量活性达2292.70 A gPd⁻¹。该催化剂在240小时连续测试中表现出卓越的稳定性，SEM和TEM显示结构保持完整。

图4 | DFT理论计算与原位光谱分析

展示了DFT理论计算和原位光谱分析。差分电荷密度和功函数计算证实Pd向Co₃O₄的电子转移。自由能曲线显示Pd@Co₃O₄界面优化了HzOR的脱氢步骤和NO₃RR的加氢步骤能垒。

原位ATR-SEIRAS光谱揭示了NO₃RR过程中的关键中间体，结合自由能图阐明了Pd位点促进*NO₂加氢和*NH₂脱附的反应机理。

图5 | NO₃RR||HzOR耦合电解系统性能评估

展示了双电极NO₃RR||HzOR耦合系统的性能。该系统在0.8 V电压下运行，功耗仅为8.02 kWh kg⁻¹ NH₃，较传统NO₃RR||OER系统(35.17 kWh kg⁻¹)降低77.2%。

系统在6小时模拟废水处理中实现99.69%的肼去除率，同时阴极氨浓度增至380.50 ppm，展示了同时能源高效制氨和污染物降解的潜力。

📝 总结

总之，该研究开发了一种稳健的双功能电催化剂，由锚定在Co₃O₄空心纳米纤维上的Pd纳米颗粒组成，在NO₃RR和HzOR中均表现出优异的活性。

Pd的界面锚定以及Pd/Co₃O₄界面处优化的电子结构协同增强了NO₃RR的加氢动力学并降低了HzOR中的脱氢能垒，从而实现了出色的双功能电催化性能。

此外，在肼辅助氨生产系统中，基于15-Pd@Co₃O₄ NFs的NO₃RR||HzOR构型可同时实现肼降解和节能氨生产。这种集成方法为环境修复和高附加值化学品生产提供了可持续的废水制资源策略。

Modulating Electron Transfer From Palladium to Spinel Cobalt Oxide Nanofibers for High-Efficiency Hydrazine Oxidation-Assisted Energy-Saving Nitrate-to-Ammonia Conversion,Advanced Functional Materials,2026,DOI:10.1002/adfm.75722