深圳大学韩婷最新Angew丨多组分C-H活化聚合制备结构规整聚电解质及其光增强抗菌性能!

聚电解质是一类在生命体系和功能材料中具有重要意义的生物大分子。天然聚电解质如DNA、蛋白质和多糖支撑细胞结构并调控多种生理过程，而合成聚电解质在有机太阳能电池、柔性电子器件、水处理等领域有广泛应用。

特别是共轭聚电解质，因其独特的光电性质与离子性质的协同作用，在荧光化学/生物传感器、有机电子学和生物医学应用方面备受关注。目前聚电解质的合成主要依赖中性聚合物的后修饰策略或离子单体的直接聚合。

然而，后修饰方法常存在离子化不完全导致的未带电结构缺陷，而直接聚合则面临预功能化离子单体成本高、合成复杂、底物范围有限等问题。

近年来，过渡金属催化的C-H活化/环化聚合（CAAP）方法成为合成稠环（杂）环聚合物材料的强有力工具，但现有CAAP反应通常使用不对称二芳基取代的内部二炔作为关键共聚单体，导致固有的区域选择性差的问题，形成各种取代方式的区域异构体，这不仅使聚合物的精细结构表征复杂化，也严重阻碍了对结构-性能关系的深入理解。

为解决上述问题，该团队设计了一种多组分CAAP策略，采用单官能团且对称的内部炔烃作为共聚单体，从根本上规避了与不对称内部二炔相关的长期存在的区域异构化问题。

该A3型单体（炔烃-醛-胺）的多组分聚合反应通过铑催化的级联C-H活化/环化过程进行，原位生成多芳基取代的二苯并[a,f]喹嗪鎓单元作为聚合物主链中的π-间隔基，从而构建结构规整的杂芳族聚电解质。

近日，深圳大学韩婷在Angewandte Chemie International Edition发表了题为"Polymerizations Toward Structurally Regular Polyelectrolytes With Light-Boosted Antibacterial Potency"的研究论文，Jiayang Li、Haiyan Huang 为论文第一作者，韩婷为论文通讯作者。

1. 开发了一种新型的多组分C-H活化/环化聚合（CAAP）策略，通过使用对称单官能团内部炔烃作为共聚单体，从根本上解决了传统CAAP反应中的区域异构化问题。 2. 成功制备了一系列结构规整、高分子量（绝对Mw高达224700 g/mol）的杂芳族聚电解质，具有良好的溶解性和高产率（高达91.2%）。 3. 所得聚电解质表现出优异的光物理性能，荧光发射可调控至第一近红外窗口（700-900 nm），且具有良好的光热转换效率（最高达39.6%）。 4. 材料展现出协同的光热和光动力效应，能有效产生活性氧（ROS），在520 nm激光照射下对革兰氏阳性菌和阴性菌（包括耐药菌株）具有强效抗菌活性。 5. 该聚合策略具有广泛的单体适用范围和良好的官能团耐受性，无需预功能化离子单体或后聚合修饰，为功能化聚电解质的设计提供了高效平台。

📄 全文速览

C-H活化/环化聚合（CAAP）已成为合成杂芳族聚电解质的强有力工具，但由于使用不对称二炔单体导致的区域异构化问题，其更广泛应用受到严重限制。通过CAAP反应获得结构规整的杂芳族聚电解质非常理想但仍具挑战性。

该研究开发了一种一锅法多组分CAAP策略，通过采用对称且单官能团的内部炔烃作为共聚单体与芳香二醛和二胺进行聚合，从根本上规避了区域异构化问题。

原位生成的一系列具有多芳基取代二苯并[a,f]喹嗪鎓单元、结构明确的聚电解质以高产率（高达91.2%）获得高分子量（绝对Mw高达224700 g/mol）。所得聚电解质表现出优异的溶解性和易于调控的光物理性质，荧光发射延伸至第一近红外区域。

此外，这些结构规整的共轭聚电解质表现出协同的光热和光动力效应，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌（包括耐药菌株）均实现了强效的光增强抗菌和抗生物膜活性。该工作为精确合成多种功能聚电解质提供了通用的聚合平台，在光电子学和抗菌治疗领域具有广阔的应用前景。

📊 图文解读

图1 | 对比了传统不对称二炔CAAP策略存在的区域异构化问题与该研究开发的多组分CAAP策略，后者利用对称单官能团炔烃实现结构规整聚电解质的合成。

图A展示了以往使用不对称内部二炔进行C-H活化/环化聚合时，由于炔烃插入方式不同导致生成结构不规则聚电解质的问题。

图B阐述了该研究新开发的多组分CAAP策略，通过使用对称且单官能团的内部炔烃与芳香二醛和二胺反应，从根本上避免了区域异构化，可制备结构规整的杂芳族聚电解质。

图2 | 展示了多组分CAAP反应的单体范围及所得聚电解质的化学结构、分子量和产率信息，证实该策略对多种二醛、二胺和对称炔烃具有良好的适用性。

图B详细列出了所得聚合物P1-P8的化学结构、反应产率及分子量信息，显示该策略可兼容非共轭和共轭二醛、含不同电子特性的二胺以及氰基或甲氧基取代的炔烃，获得分子量高达65000-139000 g/mol的规整聚电解质。

图3 | 通过对比单体、模型化合物和聚合物的核磁共振谱图，证实了多组分CAAP反应的成功进行和聚电解质结构的正确形成。

图A-E展示了单体1a、2a、3a、模型化合物4和聚合物P1的¹H NMR谱图对比，显示-CHO和-NH₂质子峰消失并出现新的芳香质子峰。

图F-J展示了相应的¹³C NMR谱图对比，证实C=O和C≡C碳信号消失并出现新的芳香碳信号，表明成功形成了环化产物。聚合物谱图与模型化合物相似，但峰形更宽，符合聚合物特性。

图4 | 系统表征了聚电解质的光物理性质（吸收和荧光光谱）、HOMO-LUMO能级、光热转换性能及活性氧生成能力，揭示了结构-性能关系。

图A展示了P1-P8在DMSO溶液中的吸收光谱，最大吸收波长在446-538 nm范围。图B显示了P1-P6和P8在聚集体状态下的荧光发射光谱，可调控至近红外区。

图C展示了P4、P6和P8重复单元的HOMO-LUMO能级图，显示明显的给体-受体效应。图D-G展示了P8优异的光热性能，包括温度升高曲线、功率密度和浓度依赖性以及良好的光热稳定性。图H显示了光动力性能，图I-K展示了单重态-三重态能级计算结果。

图5 | 评估了代表性聚电解质P8对多种细菌（包括耐药菌株）的抗菌和抗生物膜性能，证实了其光增强抗菌活性和生物膜清除能力。

图A-D展示了P8对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）和耐碳青霉烯类大肠杆菌（MREC）的抗菌活性，显示激光照射（520 nm，0.75 W/cm²，5 min）显著增强了抗菌效果。

图E的SEM图像显示细菌膜结构被破坏。图F-G展示了P8对细菌生物膜形成的抑制效果。图H-I的三维CLSM图像显示P8在光照下能有效杀灭成熟生物膜中的细菌（绿色为活菌，红色为死菌）。

📝 总结

综上，该研究开发了一种新型的多组分C-H活化/环化聚合策略，通过使用对称和单官能团内部炔烃作为共聚单体，从根本上克服了CAAP反应中长期存在的区域异构化问题，用于合成杂芳族聚电解质。

这种铑催化的多组分聚合反应有效地将易得的芳香二醛、二胺和内部炔烃转化为多种结构明确、高分子量和优异溶解性的杂芳族聚电解质。

与传统聚电解质合成方法不同，该聚合反应无需预功能化离子单体或额外的后聚合修饰步骤，突出了其广泛的单体适用范围以及高原子经济性和步骤经济性。

原位生成的多取代二苯并[a,f]喹嗪鎓π-间隔基赋予所得聚电解质易于调控的吸收和发射性质，荧光从可见光区域延伸至第一近红外窗口。此外，具有合适D-π-A结构的共轭聚电解质表现出显著的光热性能和ROS生成能力。

基于P8的协同光热和光动力效应，对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌（包括耐药菌株）均实现了高效的光增强抗菌和抗生物膜活性，凸显了其作为多功能抗菌剂的潜力。

总之，该工作不仅推进了基于C-H活化的聚合方法向杂芳族聚电解质精确合成的发展，也为开发用于光电子学和生物医学应用的多功能共轭聚电解质开辟了新途径。

Multicomponent C-H Activation/Annulation Polymerizations Toward Structurally Regular Polyelectrolytes With Light-Boosted Antibacterial Potency, Angewandte Chemie International Edition, 2026, DOI: 10.1002/anie.5772470.