深圳大学最新Nature Sustainability!液态前驱体“织”出石墨聚集体:高倍率、长循环、低温无忧的负极新方案!

液态前驱体“织”出石墨聚集体：高倍率、长循环、低温无忧的负极新方案

线性-梯形-平面法可规模化制备石墨聚集体，18650电池1 C循环1000圈容量保持87.9%

石墨负极在锂离子电池中占据统治地位已三十余年，但在高倍率充电和低温环境下，其性能瓶颈日益凸显。根本原因在于锂离子在电解液/石墨界面的传输动力学迟缓，而界面电子结构与SEI形成之间又相互耦合。尽管已有多种界面工程策略，但大多依赖复杂、低通量的合成方法，难以与现有大规模生产工艺兼容。

近日，深圳大学的刘剑洪教授、张黔玲教授、叶盛华研究员、胡江涛副教授和华北电力大学的欧阳晓平研究员，中科院深圳先进技术研究院的彭超副研究员在Nature Sustainability上发表研究《Scalable synthesis of graphitic aggregates for high-rate battery anode》，提出一种可规模化合成石墨聚集体（GA）的新方法。他们以液态聚丙烯腈（LPAN）为前驱体，通过“线性-梯形-平面”三步转化，制备出具有短程有序、长程无序特征的石墨聚集体。利用LPAN的液态可加工性，将其涂覆于商业石墨颗粒表面，经热处理后形成均匀的GA涂层，所得改性石墨负极（GHT）在18650圆柱电池中1 C循环1000次容量保持87.9%，3 C循环500次保持83.9%，且在-10℃低温下仍保持优异性能。DFT计算揭示，GA涂层有效削弱了石墨边缘对锂离子的强吸附作用，使锂离子扩散速率提升约3倍。该工艺单批次产能达20公斤，全生命周期评估显示低碳足迹。

01 瓶颈：石墨边缘“太亲锂”，锂离子“堵”在界面

石墨负极的锂离子存储机制是插层反应。然而，石墨晶体的边缘（armchair和zigzag边缘）存在拓扑表面态，对锂离子的结合能远高于体相（图2a）。DFT计算表明，armchair边缘和zigzag边缘的Li结合能分别为-0.48 eV和-0.62 eV，而体相仅为-0.34 eV。这种强吸附使得锂离子容易“卡”在边缘，难以快速扩散进入石墨层间。同时，SEI也优先在这些边缘形成，导致界面阻抗增加，倍率性能和低温性能恶化。

图1 | GA和改性负极的表征a可规模化GA合成路线，包括低温预氧化和高温碳化。b LPAN、220℃预氧化固态中间体、1250℃煅烧后中间体及3000℃最终GA的傅里叶变换红外光谱。c O₂气氛下的热重-质谱联用结果，显示LPAN的热重曲线及不同m/z的信号。d单批次生产约20 kg GA的实物照片。e GA的拉曼光谱，显示最强的2D峰和极低的D峰。f高定向热解石墨（HOPG）与GA的低波数拉曼光谱对比。g 1250℃下短程有序GA的XRD图谱。h,i商业石墨（HT）和GA改性石墨（GHT）的透射电镜图像。

02 突破：液态前驱体“线性-梯形-平面”法合成GA

研究者选用液态聚丙烯腈（LPAN）作为前驱体，其独特的流体性质使其可均匀涂覆于任意形状的颗粒表面，与现有浆料电极制造工艺完全兼容。合成过程分为三步（图1a）：

1. 线性→梯形：LPAN在空气中220℃加热，氰基（-C≡N）发生环化缩合，形成六元环梯形结构。FTIR显示氰基峰几乎消失，出现1,640、1,560和1,430 cm⁻¹的共轭芳环特征峰（图1b）。TGA-MS表明，160-220℃间有少量失重和水的释放（m/z=18），证实脱氢反应（图1c）。产物颜色由浅黄变为暗红，并固化。
2. 梯形→平面：将固态中间体球磨后，在惰性气氛下升温至3000℃，实现高度石墨化。所得GA具有极低的缺陷密度（拉曼D峰极弱）、最强的2D峰（图1e），且层间相互作用弱（低波数拉曼无剪切模，图1f），层间距大于典型石墨的0.34 nm（图1g）。这种弱相互作用使得GA易于剥离成少于5层的石墨烯片。单批次产能达到20公斤（图1d）。
3. 表面改性：将LPAN与商业石墨（HT）混合、喷雾干燥、220℃预氧化、1250℃碳化，得到GA改性的GHT。TEM显示GHT表面形成了一层均匀的共形涂层（图1i），而HT表面无涂层（图1h）。

03 电化学性能：GHT在高倍率、长循环、低温下全面领先

首先在扣式电池中评估GHT的性能。与未改性的HT相比，GHT的首次库仑效率（96.27% vs 93.54%）和可逆容量（350.7 vs 337.4 mAh/g）均显著提升。循环200次后，GHT容量保持91.71%，HT仅79.52%。倍率测试中，5 C下GHT保持0.1 C容量的76.22%，而HT仅47.45%。SEM显示，循环后HT表面出现严重锂沉积，GHT表面则光滑无沉积（补充图14）。

图2 | DFT计算a未改性石墨的armchair和zigzag边缘结构（红色区域为锂离子迁移范围）。b GA包覆的armchair和zigzag异质结结构。c,d锂离子在不同位点的吸附能曲线：(c) 未改性石墨边缘，(d) GA包覆后。e,f zigzag边缘GA异质结（e）和zigzag边缘（f）处锂结合的晶体轨道哈密顿布居（COHP）。g,h锂离子从初始吸附位点扩散至约19 Å距离外的相对位点占据概率：(g) 石墨，(h) GA包覆石墨。

在18650圆柱电池中（正极NMC532），GHT∥NMC532电池在1 C下循环1000次后容量保持87.9%；在3 C高倍率下循环500次后仍保持83.9%。低温性能同样出色：-10℃下，2 C和3 C放电的容量保持率分别为93.2%和92.2%。这些结果充分证明了GHT改性负极的实用价值。

04 机理揭示：GA涂层“屏蔽”石墨边缘强吸附，加速锂离子扩散

DFT计算揭示了GA涂层的作用机制（图2）。在未改性石墨中，zigzag边缘由于碳p₂轨道形成的拓扑表面态，对锂离子有强吸附（-0.62 eV）。当GA涂层包覆后，异质结界面处的锂离子吸附能降低至-0.43～-0.46 eV（图2c,d），zigzag边缘的吸附能更是减少了0.16 eV。COHP分析表明，GA涂层使Li-C键的成键峰减弱、反键峰增强，Li-C相互作用从共价键向离子键转变（图2e,f），从而削弱了“锚定”效应。

锂离子扩散动力学：分子动力学模拟显示，锂离子在未改性石墨边缘附近被“困”在红色区域（图2a），而GA涂层后锂离子可自由迁移（图2b）。马尔可夫链模型定量表明，在GA包覆的石墨中，锂离子扩散至约19 Å距离外的时间仅为0.35 μs，而在未改性石墨中需1.0 μs——扩散速率提升约3倍（图2g,h）。这直接解释了GHT优异倍率性能的来源。

05 可持续性与规模化

该工艺使用液态聚丙烯腈，可通过简单搅拌、喷雾干燥和热处理实现石墨颗粒的批量化改性。单批次产能20公斤，且已建立吨级生产线。全生命周期评估表明，若使用可再生能源供电，该工艺的碳足迹较低（补充图6）。此外，GA本身可通过液氮/乙醇辅助剥离获得少层石墨烯，为其他应用提供高质量二维材料。

总结：液态前驱体涂层策略——石墨负极性能跃升的新范式

本研究开发的线性-梯形-平面方法，利用液态聚丙烯腈前驱体的可加工性，在商业石墨表面构筑了具有弱层间相互作用的石墨聚集体涂层。该涂层：

• ✅削弱石墨边缘对锂离子的强吸附（吸附能降低0.16 eV）
• ✅加速锂离子界面扩散（扩散时间从1.0 μs缩短至0.35 μs）
• ✅提升倍率性能（5 C下容量保持率从47%提升至76%）
• ✅延长循环寿命（1 C循环1000圈保持87.9%，3 C循环500圈保持83.9%）
• ✅改善低温性能（-10℃下2 C/3 C容量保持>92%）
• ✅工艺可规模化（单批次20 kg，与现有产线兼容）

这项工作为高倍率、长寿命、宽温域锂离子电池负极材料的设计提供了可工业化的新思路。

Cite this article

Hu, J., Liu, P., Ye, S. et al. Scalable synthesis of graphitic aggregates for high-rate battery anode. Nat Sustain (2026). https://doi.org/10.1038/s41893-026-01813-y