中科院金属所&深圳理工大学Nature catalysis:双原子催化助力高能锂电池!

研究背景

绝缘固态物质的转化反应是高能量密度锂电池的主要能量来源，同时也被认为是非常难以进行的反应。与气相或液相反应不同，固相反应中的活性位点会持续被固态中间产物（Li₂S₂和Li₂O₂）所覆盖，加之其固有的离子传导能力有限，导致反应动力学更为迟缓。更关键的问题在于，反应过程中绝缘性中间产物的不断积累会严重阻碍电子传导，最终造成电极/催化剂表面钝化，并使反应提前终止。迄今为止，即使在低电流密度下，锂硫电池中Li₂S₂ 中间产物转化为最终产物Li₂S的过程仍不完全。而在锂氧气电池中，Li₂O₂的可逆生成/分解也是一个主要难题。这两个问题都严重限制了电池的工作容量。因此，提高绝缘固态中间产物的电子和离子电导率，对于克服这些迟缓且不完全的转化反应、提升此类电池的电化学性能至关重要。

工作介绍

在此，中国科学院金属研究所李峰研究员，孙振华研究员和深圳理工大学成会明院士等人引入了一个电子特性判据，该判据关注反应中间产物在费米能级附近的电子态密度。通过对351种催化剂进行大规模密度泛函理论（DFT）计算，揭示了热力学（TD）和电子特性（EP）在固相转化反应中的作用。双原子催化剂（DAC）由固定在氮掺杂碳上的两个相邻金属原子（同核或异核）构成，因其结构明确且电子特性可调，被选为模型结构。在锂硫和锂氧气电池中，DAC在正极中充当电催化活性位点，在转化过程中与固态中间产物直接相互作用。作者使用两个判据来定量评估催化活性，一个是由反应能垒表示的热力学描述符，另一个是由中间产物在费米能级附近的电子态百分比表征的电子特性描述符。值得注意的是，同核DAC通过轨道耦合有效地改变了中间产物的绝缘性质。实验表明，热力学主导的过程控制着反应的初始阶段，热力学上有利的DAC能够加速成核动力学。然而，随着中间产物的积累，电池会经历快速的容量损失，此时电子特性成为控制整体催化活性的主导因素，不仅能显著提高Li₂S的转化效率，甚至还能通过维持中间产物的反应活性来促进 Li₂O₂与LiOH之间的可逆转化。利用经过电子特性筛选出的最优催化剂，制备了安时级（1.2 Ah）的锂硫软包电池，该电池实现了459 Wh kg^-1的能量密度，并能够稳定循环超过30圈。本工作将设计焦点从反应能垒转向固态中间产物的电子性质，从而确保了整个反应过程中催化的持续性，并为固相催化剂确立了设计原则。

相关研究成果以“Breaking insulating barriers in solid-phase conversion reactions with dual-atom catalysts for high-energy lithium batteries”为题发表在Nature catalysis上。

图文导读

电子特性判据的建立

为评估热力学（TD）与电子特性（EP）判据对固相反应催化活性的预测能力，首先分析了绝缘中间产物（Li₂S₂/Li₂O₂）可逆性差的原因。态密度与轨道计算表明，其主要源于σS*/σO*轨道难以激活，通过构建351种双原子催化剂（DAC）并筛选出45种稳定结构，发现TD与EP描述符相互独立。同时，多数DAC具有TD有利特性，其中DA-CuZn反应能垒最低，而仅少数同核DAC（如DA-CoCo）表现出EP有利特征，即中间产物在费米能级附近电子占比高。实验将Li₂S沉积分解为初始成核与连续转化阶段，表明TD控制初始反应动力学（低能垒缩短成核时间），而EP主导反应完整性及催化剂耐久性。结果显示，EP有利的DA-CoCo能促进Li₂S/Li₂S₂分解，抑制中间产物积累，在10C倍率下保持优异循环稳定性，相反TD有利的DAC因产物积累导致快速容量衰减，这凸显了EP在电池长期性能中的关键作用。

图1. 热力学性质与电子性质在固相反应中的作用。

控制EP的因素及催化机理研究

研究表明，电子特性（EP）是决定绝缘固态中间产物（Li₂S₂/Li₂O₂）转化反应催化效率的首要因素。与依赖热力学（TD）的传统设计不同，EP驱动的催化剂设计关键在于激活σ*分子轨道。通过轨道对称性匹配，同核双原子催化剂（DAC）凭借其对称的πM*轨道分布，能与σ*轨道实现更优耦合。然而，异核DAC因πM*轨道分布不对称，耦合效果较差。以DA-CoCo为例，其与Li₂S₂间发生双向电子交换（πM*电子捐赠给σ*轨道，πS*电子反向捐赠给dz²轨道），产生额外部分填充轨道，使Li₂S₂中约15%的电子位于费米能级附近（DA-CuZn仅0.2%），显著提高了电子电导率。此外，在初始成核及被产物完全覆盖阶段，DA-CoCo上吸附的硫物种均保持高电子电导率，而DA-CuZn上的硫物种始终绝缘。虽然DA-CuZn在单分子反应中具有能量优势，但当被产物覆盖时，DA-CoCo表现出更低的能垒，表明EP判据更有利于连续催化过程。

图2. 轨道耦合依赖性电位促进催化活性。

硫化锂层电子电导率

为验证理论预测，采用主客体策略制备了同核DA-CoCo与异核DA-CuZn双原子催化剂。HAADF-STEM图像显示两者金属二聚体间距分别为2.3 Å和2.4 Å，EXAFS谱确认了CoCo-N₆与CuZn-N₆配位结构，总金属含量均约为1 wt%。同时，实验将0.1 mAh的Li₂S₂/Li₂S混合物（亚纳米单层厚）沉积于两种电极上，AFM的PF-TUNA电流图显示，DA-CoCo表面具有更高且均匀的平均电流，对应更高的电子电导率，有利于转化反应的充分进行和硫化锂的连续沉积。对比之下，DA-CuZn表面则出现电流突变和局域绝缘区，表明形成了电子阻挡层和非均匀沉积。实验结果与理论计算相符，证实提高中间产物的电子电导率能有效驱动固相反应，这一优势源于Li₂S₂的对称轨道构型与同核DAC的对称πM*轨道分布相匹配，从而实现高效轨道耦合。因此，与当前普遍认为异核DAC活性更优的观点相反，同核DAC在提高电子电导率方面更具优势。

图3. 改进的绝缘性能与增强的电子传导性。

活性位点重新分布

研究显示，改变固态中间产物的绝缘性质可将活性位点从固-固界面转移至固-液界面。TOF-SIMS深度剖析显示，DA-CoCo电极上硫化锂呈现“顶层沉积”模式，表明新沉积可发生在已有硫化锂层及导电界面上，形成动力学有利的硫化锂-电解质-多硫化物三相界面。而DA-CuZn电极上，绝缘硫化锂层导致不完全转化的Li₂S₂优先积聚在催化剂与产物间的受限界面，呈现“底层沉积”模式，无法提供足够电子传导路径。原位EIS-DRT分析表明，沉积初期DA-CoCo的电荷转移阻抗略高（与TD判据一致），但随着绝缘层积累，DA-CuZn的离子扩散阻抗成为决速步骤，导致沉积迅速终止。相比之下，DA-CoCo因EP有利特性实现了活性位点重构，带来更持久的顶层沉积和更长平台容量。同时，导电的Li₂S/Li₂S₂层在充电过程中也促进了远离催化剂表面的组分参与反应，增强了固-液界面离子传输。

图4. 活性位点迁移与离子传导增强。

硫/氧转化反应的电化学性能测试

基于DA-CoCo的锂硫扣式电池在严苛条件下（E/S比5 μl mg^-1，硫载量8.5 mg cm^-2）实现了9.01 mAh cm^-2的初始面容量，500次循环后容量衰减仅0.09%/圈。更换锂负极后衰减进一步降至0.06%/圈，性能显著优于DA-CuZn（0.29%/圈）。同时，安时级软包电池（硫载量0.88 g，E/S比2.3 μl mg^-1）实现了459 Wh kg^-1的高比能量，33次循环后仍保持398 Wh kg^-1，面容量达10.6 mAh cm^-2。在锂氧气电池中，DA-CoCo实现了高效的4电子电化学，生成LiOH放电产物，放电容量（7.73 mAh cm^-2）高于DA-CuZn（5.74 mAh cm^-2）。循环测试中，DA-CuZn的过电位从0.68 V急剧升至1.70 V，而DA-CoCo仅从0.68 V小幅升至1.41 V，证明了EP判据调控绝缘性质可诱导放电产物金属化，实现长期催化活性。

图5. Li–S与Li–O₂电池电化学性能。

总结展望

综上所述，本文通过大规模理论分析提出了一种电子性质判据，强调离子和电子的高效传导是高催化活性的关键。基于这一认识，设计了一种CoCo双原子催化剂，通过有效的轨道耦合加速绝缘固态中间产物Li₂S₂和Li₂O₂的转化，使这些中间产物具备导电性和催化活性。该策略使得在安时级规模下制备高能量锂硫软包电池成为可能，实现了459 Wh kg^-1的比能量。本文的研究结果拓展了对氧化还原化学中决速固态反应的基本理解，并为储能系统中电催化剂的设计提供了原则。

文献链接

Tong Yu, Ru Xiao, Pei Tang, Nan Piao, Ruopian Fang, Bo-Quan Li, Zhuangnan Li, Hui-Ming Cheng, Zhenhua Sun, Feng Li*, Breaking insulating barriers in solid-phase conversion reactions with dual-atom catalysts for high-energy lithium batteries, Nature catalysis.

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41929-026-01525-8

转载自：能源学人

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