深圳大学,石墨负极 | Nature Sustainability!
在锂离子电池领域，石墨负极凭借其天然丰度高、成本低廉和操作安全性，在三十余年间始终占据着核心地位。然而，在极端条件下——尤其是高倍率充电和零下低温环境——其性能表现正成为满足现代储能需求的基本屏障。研究指出，这些限制的根源在于锂离子在电解液-石墨界面的缓慢传输动力学，其中界面电子结构与固体电解质界面膜（SEI）的形成过程紧密耦合。尽管已有多种策略试图调控该界面，但它们往往依赖复杂、低通量的合成方法或与大规模工业生产不兼容的材料。因此，通过可规模化的碳架构和合成路径来精确调控石墨界面，成为可持续电池技术未来发展的一项关键挑战。鉴于此，来自深圳大学的刘剑洪教授、张黔玲教授、叶盛华研究员、胡江涛副教授和华北电力大学的欧阳晓平研究员，中科院深圳先进技术研究院的彭超副研究员合作提出了一种利用液态可加工聚丙烯腈基前驱体可规模化合成石墨烯聚集体（GA）的方法，实现了与现有工业流程完全兼容的共形石墨涂层。该策略通过在界面处调控锂-碳相互作用，有效绕过了高倍率耐久性瓶颈。研究结果表明，液态可加工聚合物前驱体为下一代高性能、可持续的储能系统提供了一条高通量、可制造的新路径。相关论文以题为“Scalable synthesis of graphitic aggregates for high-rate battery anode”发表在最新一期《nature sustainability》上。
研究团队开发了一种名为“线性-梯形-平面化”（linear-ladder-planar）的可持续、可规模化且成本效益高的策略来生产GA。如图1a所示，具有线性结构的液态聚丙烯腈（LPAN）首先在220°C下发生环化反应，形成固态中间体。傅里叶变换红外光谱（图1b）显示，腈基和碳-氢振动的吸收带几乎完全消失，同时在1,640、1,560和1,430 cm⁻¹处出现三个新波段，对应于共轭芳香骨架。热重-质谱联用分析（图1c）表明，在O₂气氛下，LPAN在160°C以下重量损失极小，并伴随明显颜色变化，表明发生了缩合反应。对于LPAN，氰基是唯一的不饱和官能团，可推断氰基缩合形成六元环。在160°C至220°C之间的轻微重量损失以及增加的水信号（m/z = 18），证明氰基缩合后发生了脱氢反应，进而形成共轭结构，促进稠环系统（梯形结构）的形成。该红色固态中间体随后在惰性气氛下逐步加热至3,000°C以增强石墨化，最终生成热力学稳定的平面结构。该方法实现了每批次约20公斤的生产能力（图1d）。对3,000°C产物的拉曼光谱（图1e）显示了迄今为止最强的2D峰，且D带强度极低，氧含量少，表明高度石墨化、广泛的sp²平面和少量缺陷。与高定向热解石墨的剪切模（43.4 cm⁻¹）不同，该样品仅显示接近零波数的非弹性散射信号（图1f），表明sp²层间相互作用弱。透射电子显微镜图像和X射线衍射图揭示了一种类石墨结构，其层间距大于典型的0.34 nm，这可能是由于层间相互作用弱。基于这些观察，样品被确认为GA。此外，GA中弱的层间相互作用使其易于在液氮和乙醇中剥离成少层石墨烯片（通常少于五层）。利用短程有序GA的独特结构和LPAN前驱体的可加工性，研究团队通过线性-梯形-平面化方法改性石墨负极：将商业石墨（高温针状焦，简称HT）与LPAN混合，随后在220°C下预氧化，并在1,250°C下石墨化，得到GA改性的HT材料，命名为GHT。GHT保持了HT的形态特征，但活性表面积降低。透射电子显微镜图像显示HT的晶格间距为0.34 nm和0.21 nm，分别对应石墨的（002）和（100）晶面。相比之下，GHT显示出均匀的涂层结构（图1i），并保持电子导电性。在扣式电池中，GHT表现出更高的初始充电容量（350.7 mAh g⁻¹）和库仑效率（96.27%），优于HT（337.4 mAh g⁻¹和93.54%）。GHT还显示出更小的脱锂和锂化峰极化，以及改进的循环稳定性，200次循环后容量保持率为91.71%，而HT为79.52%。在5C倍率下，GHT基电池保留了其0.1C容量的76.22%，显著超过HT的47.45%。循环后分析显示，GHT上形成了均匀、稳定的SEI层，并抑制了锂沉积，而HT上则出现不均匀的SEI和严重分解。电化学阻抗谱证实了GHT界面更快的电荷转移动力学。这些改进归因于GA涂层增强了界面传输通道和结构稳定性。基于GHT的优势，研究团队组装并测试了18650型圆柱电池。在1,000次循环后，GHT|| LiNi₀.₅Mn₀.₃Co₀.₂O₂电池保留了初始容量的87.9%，即使在3C放电倍率下，500次循环后仍保持83.9%的容量。该电池还表现出优异的低温性能，在-10°C下，2C和3C倍率时的容量保持率分别为93.2%和92.2%。为了阐明GA涂层石墨负极增强的电化学性能，研究团队进行了密度泛函理论计算（图2）。如图2a所示，原始石墨暴露出手椅形和锯齿形边缘，SEI优先在此形成，且锂离子在边缘位点的结合能远高于体相：手椅形边缘为-0.48 eV，锯齿形边缘为-0.62 eV，而体相仅为-0.34 eV。锯齿形边缘的强结合源于碳p₂轨道相关的拓扑表面态。经过GA涂层后，表面效应大大减弱。在手椅形边缘GA和锯齿形边缘GA异质结构中（图2b），锂离子在GA位点的吸附相对较弱（-0.20至-0.24 eV），且在异质结构处的结合能（-0.43至-0.46 eV）低于原始边缘（图2c）。值得注意的是，锯齿形边缘GA异质结构中缺乏自旋极化表面态，使得锂离子结合能比原始锯齿形边缘降低了0.16 eV（图2d）。晶体轨道哈密顿布居分析（图2e和2f）表明，锯齿形边缘GA异质结构中锂离子更具离子键性质，这是通过减少表面态相互作用实现的。这种减弱的表面效应导致更浅的势阱并提高了锂离子迁移率。马尔可夫链模型显示，锂离子在手椅形和锯齿形边缘GA中的扩散速度比在原始石墨边缘中快约三倍（1.0 µs对比0.35 µs），如图2g和2h所示。这表明GA涂层有效抑制了边缘效应，促进了锂离子从界面快速转移到石墨体相，从而增强了离子嵌入动力学和倍率性能。综上所述，本研究展示了一种可规模化、与工业兼容的合成方法，利用LPAN前驱体来构筑独特的GA。该方法能够形成共形界面涂层，从根本上改变石墨负极的表面拓扑结构。这一研究成果为下一代高倍率、长寿命的储能系统确立了一种可制造的策略。Hu, J., Liu, P., Ye, S. et al. Scalable synthesis of graphitic aggregates for high-rate battery anode. Nat Sustain (2026). https://doi.org/10.1038/s41893-026-01813-y
