深圳大学「国家优青」王进Angew丨分级结构电催化热点离子泵效应实现中性高选择性合成FDCA!

5-羟甲基糠醛（HMF）电氧化制备2, 5-呋喃二甲酸（FDCA）是生物质转化的重要反应，但传统强碱性条件会导致HMF发生羟醛缩合生成深色大分子副产物。

中性条件虽可避免副反应，但OH⁻浓度不足使反应难以完全进行，中间体积累导致FDCA选择性低。如何在中性介质中实现高选择性FDCA合成是领域难题。

受光催化中"热点效应"启发，该研究提出通过分级结构工程设计电催化热点，调控局部微环境以突破体相反应限制。

该团队合成了针状、棒状、片状和块状四种NiCo₂O₄分级催化剂，系统研究了形貌对HMF电氧化性能的影响，发现针状结构通过角落位点的催化热点产生离子泵效应，显著提升了中性条件下的催化活性和选择性。

2026年4月13日，深圳大学王进在Angewandte Chemie International Edition发表了题为"Electrocatalytic Hotspots in Hierarchical Structures with Ion-Pump Effect Enable High-Selectivity Synthesis of 2,5-Furandicarboxylic Acid From 5-Hydroxymethylfurfural in Neutral Electrolyte"的研究论文，Zhi Hu为论文第一作者，王进为论文通讯作者。

1. 首次系统研究电催化中的"热点效应"，提出分级结构催化剂设计新策略 2. 针状NiCo₂O₄在中性电解质中实现93% FDCA产率，媲美碱性条件 3. 揭示催化热点位于结构角落，产生局部增强电场和离子泵效应 4. 离子泵效应持续吸附OH⁻并扩散至周围区域，建立局部高pH微环境 5. 原位Raman和有限元模拟证实局部碱性环境促进NiOOH活性物种形成

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催化热点效应是光催化中众所周知的现象，指介观尺度上具有更高催化活性的区域。电催化中是否存在类似效应是一个值得探索的有趣问题。该工作合成了针状、棒状、片状和块状四种分级NiCo₂O₄催化剂用于探究电催化中的热点效应。

针状分级催化剂表现出最优性能，在中性电解质中实现93%的FDCA产率，与其他形貌不到40%的产率形成鲜明对比。原位Raman光谱揭示其优异性能源于表面局部高pH环境。

有限元模拟表明，高pH环境与角落位点高密度相关，这些位点电场高度集中形成催化热点。热点像离子泵一样吸引阴离子并扩散至周围区域，建立碱性局部微环境，大幅提升FDCA产率。本工作证明非均相电催化剂表面微环境可通过热点工程调控，为催化剂设计提供新策略。

📊 图文解读

图1 | 四种NiCo₂O₄分级催化剂的形貌示意图及SEM、TEM、HADDF-TEM和EDS元素_mapping表征

研究团队通过水热法在泡沫镍基底上制备了四种不同形貌的NiCo₂O₄分级催化剂。SEM和TEM显示针状、棒状和片状催化剂由约10 nm的初级纳米颗粒组成，而块状催化剂颗粒超过30 nm。

HADDF-TEM和EDS元素_mapping证实所有催化剂均由Ni、Co、O元素组成，元素比例符合NiCo₂O₄化学计量比。四种催化剂具有相似的晶体结构但形貌差异显著，为研究形貌效应提供了理想模型。

图2 | 不同形貌NiCo₂O₄催化剂的XRD图谱、XPS光谱及电化学活性表面积比较

XRD表征显示四种样品均为反尖晶石NiCo₂O₄相（PDF#20-0781），晶体结构相同。XPS分析表明不同形貌对Ni和Co化学态影响可忽略，Ni³⁺/Ni²⁺和Co³⁺/Co²⁺比例相似，但块状样品因颗粒最大而晶格氧比例最高。

基于EIS拟合的ECSA结果显示针状样品ECSA最小（4.33 cm²），而棒状和块状样品ECSA较大（约9 cm²），排除了比表面积作为性能差异主因的可能。

图3 | HMFOR反应路径及不同催化剂的电催化性能、开路电位、循环伏安和表面物种Raman分析

在1 M KHCO₃中性电解质中，针状催化剂表现出最优HMF氧化活性，1.5 V下电流密度远超其他形貌，FDCA选择性达93%。棒状和片状催化剂虽然HMF转化率超过60%，但主要产物为中间体FFCA。

CV测试显示针状催化剂具有最强的OH⁻吸附能力，Raman光谱证实其表面CO₃²⁻/HCO₃⁻比例最高，表明表面OH⁻浓度显著富集，这与其优异的FDCA选择性直接相关。

图4 | 不同几何模型的电场和离子浓度分布有限元模拟

有限元模拟揭示了催化热点的形成机制。针状模型（类比双行小球）在角落位点产生强电场集中，形成高密度催化热点；棒状和片状模型（类比多行小球）电场分布较均匀；块状模型（类比大球）几乎无电场增强。

离子浓度分布显示热点像"离子泵"一样持续吸附OH⁻并向周围扩散，形成大范围高pH区域，这与实验观察到的针状催化剂表面高OH⁻浓度现象一致。

图5 | 针状催化剂的反应动力学、原位光谱表征及稳定性测试

针状催化剂在1.5 V下FDCA选择性93%，法拉第效率90%，性能在6次循环中保持稳定。原位EIS显示HMFOR起始电位（1.4 V）与NiOOH形成电位接近，表明NiOOH是真实活性位点。

原位Raman在1.4 V出现Ni³⁺-O键特征峰（474 cm⁻¹和555 cm⁻¹），证实NiOOH形成；加入HMF后该峰迅速减弱，证明NiOOH直接参与HMF氧化。原位IR在1630 cm⁻¹出现羧基特征峰，进一步验证FDCA生成。

📝 总结

该研究合成了四种不同形貌的分级NiCo₂O₄催化剂，系统研究了电催化中的热点效应。针状催化剂通过角落位点的高密度催化热点，产生离子泵效应富集OH⁻，在中性电解质中实现与碱性条件相当的FDCA产率（93%）。

有限元模拟和原位表征揭示了局部高pH微环境的形成机制。该工作为通过热点工程设计高效电催化剂提供了新思路，突破了传统反应环境的限制。

Electrocatalytic Hotspots in Hierarchical Structures with Ion-Pump Effect Enable High-Selectivity Synthesis of 2, 5-Furandicarboxylic Acid From 5-Hydroxymethylfurfural in Neutral Electrolyte, Angewandte Chemie, 2026, DOI: 10.1002/ange.3041586.