可再生能源的快速发展推动了高性能、低成本储能体系的需求，钠基双离子电池（SDIBs）因采用石墨作正极具备成本优势，且工作电压高、功率性能佳，成为极具潜力的储能技术，但其实际能量密度受限于负极材料，硬碳负极容量接近理论上限且快充易产生钠枝晶，而锡等合金型负极虽理论容量高、工作电位适中、电子导电性优异，却因脱嵌钠过程中产生约 420% 的巨大体积变化，积累大量应变能引发电极粉化、固体电解质界面（SEI）反复破裂，加剧副反应和容量衰减，传统界面设计多通过开裂、层状等高损伤方式耗散应变能，无法适配合金型负极的反复体积变化，因此亟需开发低损伤的应变能耗散新路径，以解决合金型负极的结构稳定性难题，推动高能量密度、高稳定性钠基双离子电池的发展。
近日， 中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳、华南理工大学蒋春磊等团队提出晶面摩擦界面（CPFI）策略，以锡负极为研究对象，将层状 Na⁺取代型 α- 磷酸锆（NZrP）纳米颗粒嵌入聚合物基体，在锡负极构建稳固的低损伤界面，利用 NZrP（002）晶面间的易滑移特性，将合金化引发的应变能转化为热声子实现低损伤耗散，原位应力测试证实该策略使应变能密度降低 99.1%，同时 NZrP 中的 Na⁺取代拓宽层间距、优化离子配位环境，实现 Na⁺快速传输，使界面阻抗降低约 65%；电化学测试表明，基于 Sn@CPFI 负极的钠基双离子电池全电池在 5C 倍率下循环 3500 圈容量保持率超 80%，40C 高倍率下容量保持率达 90.1%，远优于传统电极，且 10 mAh 软包电池的制备与测试验证了该策略的实际应用可行性，此外该研究还明确了 CPFI 层厚度等工艺参数的设计窗口与优化方向，证实晶面滑移可作为高体积变化电极低损伤应变能管理的通用机制，为高稳定性电池研发提供了新的界面设计思路。
该成果以 “Interfacial Phonon Scattering Enables Ultrastable and High-Power Sodium-Based Dual-Ion Batteries With Alloying Anodes” 为题发表在 “Advanced Materials” 期刊，第一作者是 Yixuan Fan，有共一作者 Xiaofan Liu, Jian Shang。
【工作要点】
本文设计了晶面摩擦界面（CPFI）策略，以锡负极为验证对象，将层状 α- 磷酸锆纳米颗粒嵌入聚偏氟乙烯基体构筑复合界面，通过电化学循环实现 α- 磷酸锆的 Na⁺/H⁺离子交换，成功制备出 Na⁺取代型 α- 磷酸锆（NZrP），其层间距因离子交换显著扩大，且 Na⁺均匀分布于 NZrP 晶格中，形成了具备晶面滑移特性的功能层状相，为低损伤应变能耗散奠定了材料基础。
理论计算与原位测试证实 NZrP 具备优异的晶面滑移和应变能耗散能力，Na⁺取代使 NZrP（002）晶面间滑移能垒降低 95.4%、摩擦力下降约 80%，可将机械应力转化为声子以热的形式耗散，原位应力测试显示 Sn@CPFI 负极的应变能密度较 Sn@PVDF 负极降低 99.1%；同时 NZrP 为 Na⁺传输提供低能路径，其扩散势垒仅 0.13 eV，使 Sn@CPFI 负极的 Na⁺迁移活化能降至 28.3 kJ・mol⁻¹，界面阻抗降低约 65%，实现了机械稳定性与离子传输动力学的协同提升。
电化学性能测试表明 Sn@CPFI 负极大幅提升了钠基双离子电池的循环稳定性和倍率性能，基于该负极的全电池在 5C 倍率下循环 3500 圈容量保持率超 80%，40C 高倍率下容量保持率达 90.1%，远优于传统锡负极和 Sn@PVDF 负极；10 mAh 软包电池的测试验证了该策略的实际器件应用价值，且研究明确了 CPFI 层厚度的设计窗口，5 μm 厚度为应变耗散与离子传输的最优平衡，该策略还可拓展至锑、硅等其他高体积变化合金型电极体系，为高稳定性储能电池的界面设计提供了通用方法。
图 1 围绕晶面摩擦界面的设计理念与钠离子取代磷酸锆的结构演变展开，先对比传统刚性涂层高损伤的应变能耗散方式与晶面摩擦界面通过层间摩擦和声子散射实现低损伤耗散、维持界面完整性的原理，再展示层状 α- 磷酸锆的晶体结构与钠离子 / 氢离子的离子交换位点，通过非原位 X 射线衍射、扫描透射电镜 - 能谱、高分辨透射电镜等表征，证实电化学循环中 α- 磷酸锆逐步完成钠离子取代形成 NZrP，层间距扩大且钠离子均匀分布，结合 X 射线光电子能谱、傅里叶变换红外图谱与理论模拟，全面验证了 NZrP 层状结构的成功合成，为晶面摩擦界面提供了功能层状相支撑。
图 2 阐释了晶面摩擦界面体系的晶面滑移行为、界面应变能与纳米尺度能耗散特性，通过密度泛函理论计算得出钠离子取代使 NZrP 的层间滑移能垒大幅降低、摩擦力显著减小，展现出优异的固体润滑特性；借助原位电化学应力测试平台，量化分析出 Sn@CPFI 负极的峰值压应力远低于 Sn@PVDF 负极，应变能密度实现 99.1% 的大幅降低；通过原子力显微镜对循环后电极的机械能耗散进行空间成像，直观呈现出 Sn@CPFI 负极存在密集且广泛的高耗散区域，而 Sn@PVDF 负极的能耗散信号稀疏，直接验证了 NZrP 纳米颗粒的层间滑移实现了高效的纳米尺度协同能耗散。
图 3 对比了有无晶面摩擦界面涂层的锡合金负极的界面稳定性与钠离子传输动力学，通过长时恒电流充放电测试，显示 Sn@CPFI 负极的循环寿命远超 Sn@PVDF 负极；扫描电镜表征表明，Sn@CPFI 负极循环后仅出现轻微粗糙与微裂纹，无层状现象，而 Sn@PVDF 负极则发生严重的开裂、层状与结构破坏；通过电化学阻抗谱的弛豫时间分布分析，证实 Sn@CPFI 负极的固体电解质界面电阻更低且更稳定，结合变温电化学阻抗谱与理论计算，得出 Sn@CPFI 负极的钠离子迁移活化能更低，NZrP 为钠离子传输提供了低扩散势垒的路径，实现了界面稳定性与离子传输动力学的双重提升。
图 4 验证了基于 Sn@CPFI 负极的钠基双离子电池的电化学性能与器件级应用效果，长循环测试显示该电池在 5C 倍率下循环 3500 圈容量保持率超 80%，远优于传统锡负极与 Sn@PVDF 负极，充放电曲线高度重叠体现出良好的反应可逆性；倍率性能测试表明，该电池在 40C 超高倍率下容量保持率达 90.1%，且能维持稳定的工作电压，可驱动由 576 个发光二极管组成的显示面板；10 mAh软包电池的测试显示，Sn@CPFI 基软包电池为智能手机充电时，输出电流与功率更高、更稳定，平均电流和功率显著优于 Sn@PVDF 基软包电池，充分验证了该策略在实际器件应用中的优越性与可行性。
【结论】
本文提出了一种新型晶面摩擦界面策略，通过低损伤的耗散路径从根本上解决了合金型负极中有害应变能的累积问题。该策略在锡负极上构建了钠离子取代层状磷酸锆与聚合物复合的界面，利用弱化的（002）晶面间的易滑移特性，将巨大的体积变化诱导应变高效转化为热声子，从而维持了界面的完整性。原位应力测试为该机制提供了直接证据，测试结果显示应变能密度实现了 99.1% 的显著降低。同时，钠离子取代后的层状磷酸锆层间距扩大，离子配位环境得到优化，实现了钠离子的快速传输，大幅降低了界面阻抗。基于该策略制备的锡基晶面摩擦界面负极，使钠基双离子电池展现出优异的循环稳定性和倍率性能，在 5C 倍率下循环 3500 圈后容量保持率仍超 80%，40C 倍率下容量保持率达 90.1%，性能远优于传统电极，且实用化软包电池的测试进一步验证了该负极的优异性能。综上，本研究证实晶面滑移是一种极具潜力的低损伤应变能管理方式，同时提供了一种切实可行的界面设计策略，能够有效提升高体积变化电极的耐久性。该晶面摩擦界面理念理论上可拓展至锑、硅等其他合金体系，但此类拓展仍需结合具体体系进行优化与实验验证，这也是未来重要的研究方向。
链接：https://doi.org/10.1002/adma.72848
内容来源：科学电池网
编辑：内容开发部
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