吉大杨英威、港中大(深圳)唐本忠、深大王东/李政 ACS Nano:可重构机械互锁金属有机纳米笼实现自适应客体识别与变构调控

2026-03-31 18:45:20

受生物纳米机器中刺激响应构象变化的启发，化学家们致力于构建具有类似动态行为的人工纳米结构。配位笼因其本征空腔、机械互锁及变构可控等特点，成为实现刺激响应与变构调控的理想平台。然而，如何在复杂拓扑组装体之间实现主客体的诱导契合与变构调控，至今仍是超分子化学领域的重要挑战之一。

近日，吉林大学杨英威教授联合香港中文大学（深圳）唐本忠院士、深圳大学王东教授及李政博士，报道了一种基于三苯胺（TPA）骨架的可重构Pd₂L₄纳米笼（Ex-MC），并实现了其向机械互锁Pd₄L₈型二聚体笼（I-Ex-MC）的热触发转变，建立了一个集选择性识别、可逆机械互锁与阴离子诱导变构调控于一体的多功能分子平台（图1）。

2026年3月18日，该工作以“Reconfigurable Mechanically Interlocked Metal-Organic Nanocagesfor Adaptive Guest Recognition and Allosteric Regulation”为题发表在《ACS Nano》（ACS Nano2026, DOI: 10.1021/acsnano.6c01125）。该研究工作第一作者为吉林大学化学学院在读博士生吴东蒲，通讯作者为吉林大学杨英威教授、香港中文大学（深圳）唐本忠院士、深圳大学王东教授和李政博士。

图1.（a）Ex-MC对客体的主客体识别及向I-Ex-MC的可控转变；（b）金属有机笼的刺激响应结构转变与阴离子变构调控示意图。

图2.（a）Ex-MC的自组装及X射线晶体结构；（b）配体Ex-1及（c）Ex-MC的部分¹H NMR和2D DOSY谱图；（d）Ex-MC的ESI-MS谱图。

作者以三苯胺为核心设计并合成了具有延伸双吡啶臂的自适应配体Ex-1，将其与[Pd(CH₃CN)₄](BF₄)₂按2:1摩尔比在DMSO中加热自组装，定量获得灯笼形Pd₂L₄纳米笼Ex-MC。¹H NMR中α-吡啶质子显著向低场位移，2D DOSY确认单一物种形成，ESI-MS精确吻合理论分子质量（图2）。

在主客体化学研究中，作者系统考察了Ex-MC对五种不同尺寸及电荷的磺酸盐客体（G1–G5）的识别能力。¹H NMR滴定与ESI-MS共同证实了主客体包合物的形成，其中G4的结合常数高达（1.9 ± 0.2）´10⁵ M^-1，G4/G1选择性达380。单晶X射线衍射证实，Ex-MC在结合不同客体时苯环扭转角从69.2°分别调整至46.8°（G3）和43.6°（G4），体现出典型的诱导契合自适应机制。分子静电势图和弱相互作用分析进一步表明，静电互补与多重非共价相互作用协同驱动了高选择性识别（图3）。

图3.（a）五种磺酸盐客体G1–G5的化学结构；（b）加入G1–G5后Ex-MC的部分¹H NMR谱图；（c）Ex-MC、G3@Ex-MC和G4@Ex-MC的晶体结构；（d）静电势图；（e）IGMH分析。

将Ex-MC溶于CD₃CN中加热，原位变温NMR监测到单体笼中间体逐步转化，4小时后定量形成互锁二聚体I-Ex-MC。¹H NMR中吡啶质子的分裂信号、DOSY单一扩散带及ESI-MS多电荷态峰系共同确认了Pd₄L₈结构，单晶衍射进一步揭示两个Ex-MC以52°扭转角互穿，形成三个孤立内腔，每个腔室各封装一个BF₄‾（图4）。

图4.（a）I-Ex-MC和Ex-MC的¹H NMR变化对比图；（b）[I-Ex-MC-5BF₄‾]⁵⁺的ESI-MS谱图；（c）I-Ex-MC的侧视与俯视晶体结构；（d）I-Ex-MC的弱相互作用分析。

图5.（a）Ex-MC转化为I-Ex-MC的变温¹H NMR；（b）Ex-MC与I-Ex-MC的物种分布曲线；（c）lnK对1/T的线性关系。

变温¹H NMR实验（273–343 K）系统揭示了互锁热力学：van’t Hoff分析给出ΔH = +36.6 kJ mol^-1、ΔS = +105.5 J mol^-1 K^-1，临界温度347 K与实验结果高度吻合，表明互锁过程为熵驱动的吸热过程（图5）。向I-Ex-MC的DMSO溶液中加入4-二甲氨基吡啶（DMAP，碱性竞争配体），可立即解组装释放Ex-1；再加入对甲苯磺酸（TsOH）后，Ex-MC重新生成，实现了酸碱可控的可逆循环（图6）。

图6.（a）通过添加和去除DMAP实现纳米笼的解组装-重组过程。（b）Ex-1；（c）Ex-MC；（d）I-Ex-MC；（e）用8.0当量DMAP处理的I-Ex-MC；（f）DMAP；（g）Pd²⁺与4.0当量DMAP；（h）加入8.0当量TsOH后的e溶液；（i）用8.0当量TsOH处理的Ex-MC和（j）TsOH的部分¹H NMR谱图。