『水系锌电』深圳大学 Nature Communications:电化学驱动杂化界面构筑,实现水系锌电池通用型稳定锌金属电极
水系锌离子电池（AZMBs）凭借低成本、本征高安全性的优势，成为可持续储能技术的核心候选方向，而高性能锌负极是构建适用于多场景的 AZMBs 的关键。然而，锌负极面临枝晶无序生长、电化学腐蚀与析氢反应（HER）等固有问题，尤其是弯折、受压、快充、极端温度等严苛工况下，枝晶会加速界面结构坍塌、刺穿隔膜引发短路，副反应也会因工况恶劣进一步加剧，严重制约电池的循环稳定性与应用范围。人工固态电解质界面（ASSI）是调控锌 / 电解液界面相容性的主流策略，但有机聚合物基 ASSI 存在机械鲁棒性差、离子传输迟缓、极化大的问题，往往以牺牲倍率性能换取循环寿命，且在严苛工况下防护效果大幅衰减；无机化合物基 ASSI 虽能提升离子传输效率，却因物理混合导致的分散性差、团聚问题，扰乱离子通量与界面应力分布，长期循环易出现两相分离脱落，弯折 / 受压时劣势更被放大。如何构建适配快充、宽温域、耐弯折 / 高压等多工况的高稳健性 ASSI，成为水系锌电池领域的核心瓶颈。现有界面调控策略难以兼顾离子传输效率、机械稳定性与多工况适应性，单一结构的 ASSI 无法解决锌负极在复杂场景下的枝晶与副反应问题。本研究受金属涂层黏合剂应用启发，创新性提出电化学驱动人工固态电解质界面策略，通过简单的磷酸酯（MAHEPE）刮涂法在锌负极表面构建保护层，该保护层在循环过程中原位转化为富含高分散 Zn₃(PO₄)₂纳米晶的有机 / 无机杂化界面。该杂化界面实现了 Zn²⁺通量均匀化，有效抑制枝晶生长与界面副反应，使锌电极在 10 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻² 下稳定沉积 / 剥离 1500 h，与NaV₃O₈・1.5H₂O 匹配的软包电池实现安时级容量。同时，界面的强黏附性与柔韧性让锌电极在低温、高温、任意弯折、高压等严苛条件下仍保持优异性能，还成功拓展至 Zn||I₂软包电池与锌空气电池体系，为高性能锌金属电池的发展提供了重要思路。①界面构建策略创新：首次将磷酸酯金属表面偶联剂用于锌负极界面改性，提出电化学驱动的 ASSI 原位演化策略，区别于传统电解质添加剂调控方式，该预涂层衍生的界面可精准调控结构与厚度，兼具稳定性、机械柔韧性与宽电解液兼容性；②界面作用机制创新：揭示了杂化界面的串联调控机制，通过疏水特性抑制 HER 与腐蚀、Zn₃(PO₄)₂强阴离子捕获能力降低脱溶剂化能垒、亚纳米级均一性保障 Zn²⁺均匀通量，同时诱导 Zn (002) 晶面择优沉积，从副反应抑制、离子传输、沉积行为多维度实现锌负极稳定化；③结构性能协同创新：电化学驱动形成的富 Zn₃(PO₄)₂纳米晶杂化界面，实现机械强度与黏附性的动态平衡，循环过程中杨氏模量稳步提升至 6.66 GPa，既抵抗枝晶穿刺，又能适应体积变化，同时保持低表面粗糙度（＜100 nm）；④应用场景创新：改性锌电极突破传统锌负极的工况限制，实现 - 30~60℃宽温域稳定循环、0~180° 任意弯折、1 MPa 高压耐受，且适配 Zn||MnO₂、Zn||NaV₃O₈、Zn||I₂、锌空气电池等多种体系，具备通用型与多场景应用潜力。图1. (a) 弯折状态下 SEI Zn 的场发射扫描电镜（FESEM）图像；(b) 弯折区域的放大 FESEM 图像；(c) SEI Zn 的侧面 FESEM 图像；(d) 对应截面的能谱（EDS）mapping；(e) 纯 Zn 与 SEI Zn 在 3 M ZnSO₄电解液中的接触角测试；(f) SEI Zn 的傅里叶变换红外光谱（FTIR）；(g) SEI Zn 的 P 2p X 射线光电子能谱（XPS）；(h) SEI Zn 的 C 1s XPS。①磷酸酯预涂层通过刮刀法简单制备，厚度约 5.8 μm，C、P、O 元素在锌表面均匀分布，弯折后涂层无破损、脱落，展现出优异的黏附性；② MAHEPE 不溶于水，在水溶液中稳定性良好，SEI Zn 的接触角达 90.4°，远高于纯 Zn 的 81.7°，疏水特性显著提升，可减少电解液与锌表面的直接接触；③ FTIR 与 XPS 证实预涂层中存在 P=O、O-P-O、COOR 等特征基团，成功在锌表面构建了含磷有机保护层，为后续原位演化奠定结构基础。图2. (a-c) SEI Zn 循环前、1 次循环后、3 次循环后的 FESEM 图像；(d-e) 3 次循环后界面的透射电镜（TEM）图像；(f) 对应高分辨透射电镜（HRTEM）图像；(g) 循环后 SEI Zn 表面的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）3D 重构；(h) 循环后 SEI Zn 表面的 TOF-SIMS 深度剖面；(i-k) 对应 TOF-SIMS 的 2D 元素分布图谱。①循环后预涂层表面形成致密分布的点状结构，无明显开裂，HRTEM 中 0.221 nm 和 0.263 nm 的晶格条纹对应 Zn₃(PO₄)₂晶面，同时存在无定形有机区域，证实界面原位演化为有机 / 无机杂化结构；② XRD 检测到循环后 SEI Zn 表面出现 Zn₃(PO₄)₂的特征衍射峰，表明电化学驱动下 Zn²⁺与 PO₄³⁻配位生成高分散的 Zn₃(PO₄)₂纳米晶；③ TOF-SIMS 的 3D 重构与深度剖面显示，PO₄³⁻、C、O 在界面中均匀分布，且形成了确定厚度的杂化层，Zn-POₓ/Zn-PO 键信号在循环后显著增强，进一步验证了杂化界面的原位演化过程。图 3：SEI 的杨氏模量、黏附性与表面粗糙度分析图3. (a) 纯 Zn、(b) SEI Zn 阳极的杨氏模量力学图谱；(c) 纯 Zn、(d) SEI Zn 电极杨氏模量的定量统计；(e) SEI Zn 电极的黏附性图谱；(f) 不同循环次数下 SEI Zn 电极的黏附性柱状图；(g) 不同循环次数下纯 Zn 与 SEI Zn 阳极的粗糙度对比。① SEI Zn 初始杨氏模量为 0.02 GPa（柔性有机涂层），循环后稳步提升至 6.66 GPa，而纯 Zn 阳极因枝晶生长，杨氏模量从 1.42 GPa骤升至 8.02 GPa，杂化界面实现了机械强度的温和提升，适配锌沉积 / 剥离的体积变化；② SEI Zn 的平均黏附力随循环从 726.32 nN降至 51.56 nN，表明高黏附有机组分逐步分解并转化为高模量无机相，且分解过程具有限制性，不会完全脱落；③纯 Zn 阳极的表面粗糙度随循环持续攀升，5 次循环后达 519 nm，而 SEI Zn 的粗糙度始终低于 100 nm，杂化界面保障了 Zn²⁺的均匀沉积，避免了表面形貌的无序演化。图4. (a-b) SEI Zn 与纯 Zn 电极在 1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻² 下的原位差分电化学质谱（DEMS）测试；(c-d) SEI Zn 与纯 Zn 电极在 1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻² 下的原位 pH 测试；(e) Zn²⁺与 SO₄²⁻在 Zn₃(PO₄)₂表面的吸附能；(f-g) Zn₃(PO₄)₂与 Zn 原子、SO₄²⁻的 3D 电荷差；(h) 纯 Zn 与 SEI Zn 的 Zn²⁺迁移数；(i) 基于不同温度阻抗的活化能（Eₐ）计算与拟合；(j-k) SEI Zn、纯 Zn 对称电池的原位电化学阻抗（EIS）弛豫时间分布（DRT）分析。①原位 DEMS 与 pH 测试表明，SEI Zn 在循环过程中无明显 H₂信号，电解液 pH 仅从 3.1 升至 3.4，而纯 Zn 电极析氢显著，pH 升至 3.9，杂化界面的疏水特性与致密结构有效抑制了 HER 与电解液水解；②密度泛函理论（DFT）计算显示，Zn₃(PO₄)₂对 SO₄²⁻的吸附能远大于 Zn²⁺，可选择性捕获阴离子，削弱 Zn²⁺迁移壁垒，使 Zn²⁺迁移数从 0.13 提升至 0.41；③ SEI Zn 的 Zn²⁺脱溶剂化活化能降至 27.4 kJ mol⁻¹，远低于纯 Zn 的 36.3 kJ mol⁻¹，DRT 分析表明杂化界面加速了 Zn²⁺的脱溶剂化、电荷转移与界面扩散过程，提升了整体反应动力学。图 5：SEI Zn 与纯 Zn 的成核与沉积 / 剥离行为对比图5. (a) 纯 Zn 与 SEI Zn 电极的计时电流法（CA）曲线；(b) 10 mA cm⁻² 下纯 Zn 与 SEI Zn 电极的成核过电位；(c) SEI Zn||SEI Cu 与纯 Zn|| 纯 Cu 非对称电池的循环伏安（CV）曲线；(d-e) 20 mA cm⁻² 下 Zn 沉积过程中 SEI Zn 与纯 Zn 电极的原位光学观测；(f-g) 不同循环后 SEI Zn 与纯 Zn 电极的非原位 2D XRD 分析；(h) 金属 Zn 的晶体结构；(i) 对应 I (002)/I (101) 的晶面比例变化。① CA 曲线与成核过电位测试表明，SEI Zn 抑制了 Zn²⁺的二维扩散，成核过电位从纯 Zn 的 497.0 mV 降至 185.0 mV，均匀分布的磷酸基团降低了 Zn 成核能垒，诱导均匀成核；②原位光学观测显示，SEI Zn 表面在 20 mA cm⁻² 下始终保持均匀沉积，而纯 Zn 表面快速出现枝晶，且 Zn 沉积发生在 SEI 层下方，保护层始终完整，避免了锌与电解液的直接接触；③ 2D XRD 与晶面比例分析表明，SEI Zn 诱导 Zn (002) 晶面择优沉积，I (002)/I (101) 随循环持续提升，而纯 Zn 以 Zn (101) 晶面为主（垂直生长易形成枝晶），Zn (002) 的水平生长特性大幅降低了体积应力，提升了沉积稳定性。图6. 电化学驱动杂化界面串联调控锌 / 电解液界面离子传输行为、实现可逆 Zn 沉积 / 剥离的示意图。①有机组分的疏水特性隔绝自由水分子，抑制 HER 与锌腐蚀；② Zn₃(PO₄)₂纳米晶选择性捕获 SO₄²⁻，降低 Zn²⁺脱溶剂化能垒，提升离子迁移数与传输效率；③界面的高均一性保障 Zn²⁺均匀通量，稳定界面电场；④诱导 Zn (002) 晶面择优沉积，实现锌的水平生长，减少枝晶；⑤高机械强度与柔韧性缓冲界面应力，抑制保护层开裂与脱落。各机制协同作用，实现了锌沉积 / 剥离的高可逆性与界面结构的长期稳定。图 7：SEI Zn 的宽温域性能与 Zn||MnO₂扣式电池电化学性能图7. (a) 0℃、5 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻² 下纯 Zn 与 SEI Zn 的长循环性能；(b) 25℃、10 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻² 下的长循环性能；(c) 60℃、5 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻² 下的长循环性能；(d) 1 A g⁻¹ 下 Zn||MnO₂扣式电池的循环性能；(e) Zn||MnO₂扣式电池在不同电流密度下的倍率性能；(f) Zn||MnO₂扣式电池在不同温度下的循环性能；(g) SEI Zn||NaV₃O₈・1.5H₂O 软包电池的循环性能；(h) 对应恒流充放电（GCD）曲线。①宽温域性能优异：0℃下 SEI Zn 对称电池循环 900 h（纯 Zn 仅 80 h），25℃下 10 mA cm⁻² 循环 1500 h（纯 Zn 仅 310 h），60℃下循环 380 h（纯 Zn 仅 20 h），全温域均展现出远超纯 Zn 的循环稳定性；② Zn||MnO₂扣式电池性能提升：1 A g⁻¹ 下循环 700 次容量保持率 96.1%（纯 Zn 仅 49.6%），倍率性能优异，0.2~1 A g⁻¹ 下容量保持稳定，且在 0~40℃变温循环后无明显副产物生成；③实用化潜力初显：SEI Zn||NaV₃O₈・1.5H₂O 软包电池初始容量达 1.25 Ah，10 次循环后容量保持率 80%，实现了安时级容量输出，验证了改性策略在大尺寸电池中的适用性。图 8：SEI Zn 在不同场景下的电化学性能评估图8. (a) 50℃、1 A g⁻¹ 下准固态 SEI Zn||MnO₂扣式电池的循环性能；(b) -30℃、1 A g⁻¹ 下的循环性能；(c) -20℃、1 A g⁻¹ 下不同弯折角度的准固态 SEI Zn||MnO₂软包电池循环性能；(d) 25℃、1 A g⁻¹ 下 1 MPa 压力下的软包电池循环性能；(e) 0.1 A g⁻¹ 下水系 SEI Zn||I₂软包电池的循环性能；(f) 水系锌空气电池的循环性能（20 wt% Pt/C 为正极，6 M KOH/0.2 M Zn (CH₃COO)₂为电解液）。①极端温度耐受性强：50℃下准固态 Zn||MnO₂扣式电池循环 2000 次容量无衰减，-30℃下循环 2500 次容量保持稳定，远优于传统锌负极；②机械适应性优异：-20℃下软包电池在 30°、60°、120°、180° 弯折后容量保持率达 99% 以上，1 MPa 高压下循环 200 次容量保持率 94%，满足柔性、高压工况需求；③体系兼容性广：SEI Zn||I₂软包电池初始容量 132 mAh，100 次循环容量保持率 92.9%；锌空气电池循环 190 h（纯 Zn 仅 98 h），极化电压远低于纯 Zn，且在碱性电解液中不易被腐蚀钝化，成功拓展至多种水系锌电池体系。本研究以磷酸酯（MAHEPE）为金属表面偶联剂，通过简单的刮刀涂覆法在锌负极表面构建预保护层，提出了电化学驱动人工固态电解质界面的新策略。该预保护层在循环过程中，由电场驱动 Zn²⁺与 PO₄³⁻配位，原位演化为富含高分散 Zn₃(PO₄)₂纳米晶的有机 / 无机杂化界面，实现了对锌 / 电解液界面的多维度串联调控：疏水特性抑制析氢与腐蚀，Zn₃(PO₄)₂的阴离子捕获能力加速离子传输，界面均一性保障 Zn²⁺均匀通量，同时诱导 Zn (002) 晶面择优沉积，高机械强度与柔韧性适配体积变化、抑制枝晶穿刺。改性后的 SEI Zn 电极展现出卓越的综合性能，在 10 mA cm⁻² 下稳定沉积 / 剥离 1500 h，实现 - 30~60℃宽温域、0~180° 弯折、1 MPa 高压的多工况耐受，且适配 Zn||MnO₂、Zn||NaV₃O₈、Zn||I₂、锌空气电池等多种体系。与NaV₃O₈・1.5H₂O 匹配的软包电池实现 1.25 Ah 安时级容量，准固态 Zn||MnO₂电池在极端温度下循环数千次无衰减，验证了该策略的实用化与通用化潜力。该电化学驱动杂化界面策略为锌负极界面改性提供了新范式，也为其他金属基电池的界面调控提供了宝贵参考，推动了水系锌电池向多场景实际应用迈进。An electrochemically driven hybrid interphase enabling stable versatile zinc metal electrodes for aqueous zinc batteries. Nature Communications, 2025; https://doi.org/10.1038/s41467-025-60190-w本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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