【复材资讯】深圳理工大学和北京理工大学研究团队Materials Science & Engineering:非晶锂助力硫化物全固态电池低温长循环和高倍率

锂金属负极凭借其高比容量和极低电极电势，被视为全固态锂金属电池领域中负极材料的关键。然而全固态锂金属负极的商业化进程长期受阻，主要源于循环充放电过程中严重的界面反应及负极表面晶态锂枝晶的持续生长，这可能导致电池失效。且对于全固态锂金属电池，尽管其安全性高，但由于电解质-电极界面相容性差，通常会导致性能显著下降。因此，防止锂枝晶形成并增强界面处的锂离子传输动力学对于维持固态电池的高性能至关重要。

近日，深圳理工大学杨文和北京理工大学张磊宁团队本研究通过在Li_5.5PS_4.5Cl_1.5（LPSCl）电解质中引入聚多巴胺（PDA），成功抑制了锂晶体的成核与生长。经过充电过程后，获得了一层均匀分布的非晶态锂层，并伴随大量氢氧化锂纳米晶体。实验观察和理论计算均证实，PDA产生的羟基自由基对于防止锂枝晶形成至关重要。此外，PDA包覆的LPSCl颗粒在电化学循环过程中促进了有机-无机杂化SEI的形成，从而增强了界面机械完整性并提高了Li+传导性。与传统锂离子电池相比，基于PDA1%的LPSCl电池在0.8 C倍率下经过1000次循环仍保持80.0%的容量，展现出更优异的 电化学性能。此外，该电池在-30℃（0.1 C）条件下可提供157.6 mAh g^-1，表现出卓越的低温操作性能，这项工作为提升未来电池技术的性能提供了可靠性宝贵见解。相关成果以“Lithium dendrite prevention for wide-temperature-range solid-state batteries”为题，发表在国际顶级期刊Materials Science & Engineering上，肖益蓉博士为本文第一作者。

基于硫化物的固体电解质通常对许多极性有机溶剂表现出有限的稳定性。为避免这些问题，我们开发了一种无溶剂干膜制备方法，该方法可保持离子电导率。为制备PDA-LPSCl电解质层，将 PDA和LPSCl粉末充分混合并压制成薄膜（图1 a）。尽管PDA的加入使离子电导率略有下降（图1 b），但LPSCl的结构得以保持（图1 c）。PDA改性电池表现出更长的循环性能，尤其是含1% PDA的电池，在对称锂金属电池中实现了2.2 mA cm^-2临界电流密度（图1 d）。此外，PDA1%-LPSCl电解质在低温（<−10℃）下的离子电导率高于未改性电解质（图1 e）。在0.1 mA cm^-2的电流密度下，沉积的锂在铜表面显示出均匀分布的非晶层，带有 1% PDA修饰，并伴随少量氢氧化锂纳米晶体（图1 f）。此外，使用同步辐射X射线衍射（XRD） 检测了充电100小时后的沉积结构（图1 g）。如（图1 h）所示，主要存在氢氧化锂峰，而未出现锂峰。对数分布函数（PDF）分析也证实沉积层主要由氢氧化锂组成（图1 i）。相比之下，未修饰时形成了棒状结晶锂结构（图1 j），这与前文一致。此外， XRD 模式显示出与Li一致的尖锐峰值结构，以及在沉积锂收集过程中意外捕获的LPSCl电解质峰（图1 k/m）。

图1. 电解质设计及锂沉积特性分析。

为阐明基于PDA-LPSC的锂离子电池中锂原子的沉积机制，我们同时进行了密度泛函理论（DFT）计算和经典分子动力学（MD）模拟 。 图2 a显示，羟基（OH）与锂负极的结合能远强于锂-锂相互作用，表明羟基自由基更倾向于与锂负极接触。在图2 b中，从头算MD模拟揭示了锂表面附近持续存在的高浓度羟基自由基，证实了锂负极表面被羟基自由基优先钝化。在OH钝化的Li负极上则形成非晶结构（图2 c）。这表明钝化Li负极能通过沉积少量Li原子有效抑制Li原子的结晶。随着Li原子的积累，非晶结构转变为晶体形态（图2 c、d），说明表面钝化不足以阻止Li晶体的形成。考虑到Li-OH的强相互作用，Li原子在传输过程中更易与OH自由基结合。在图2 e、f中，还模拟了涉及OH的沉积过程，整个沉积过程中均保持均匀分布的非晶层。根据上述分析，OH自由基不仅能钝化Li负极表面，还可参与Li原子的沉积。如图所示。2 g，电池组装后，PDA产生的OH自由基迅速钝化了锂负极表面，阻碍了锂晶体的均匀外延生长。在充电过程中，OH自由基与部分锂原子结合并沉积，进一步抑制了锂晶体的形成。因此，锂枝晶的成核与生长被成功抑制。

图2. (a) 氢氧自由基（OH）与锂离子在锂负极的吸附能；(b) 基于第一性原理分子动力学（AIMD）模拟的锂原子与OH沿z轴方向在锂基底表面的吸附过程快照，分别对应7皮秒、10皮秒和16皮秒时的吸附态分布；(c) 纯锂在锂负极表面的沉积过程；(d) 图c中锂原子对应的径向分布函数（RDF）；(e) 氢氧自由基参与的锂原子沉积过程示意图；(f) 图e中锂原子对应的径向分布函数（RDF）；(g) PDA1%-LPSCl基电池沉积过程示意图。

为评估1% PDA-LPSCl基电池的性能，我们在0.2至1.0 mA cm^-2的较高电流密度下检测了锂原子的行为（图3）。与LPSCl体系中电流密度为0.2 mA cm^-2时出现的锂丝和块状物（暗示电池可能失效，图3 a-c）相比，PDA1%-LPSCl体系中的沉积层在0.2或0.3 mA cm^-2的电流密度下呈现出薄而均匀的非晶薄膜结构（图3 d、e）。图3 f中的高分辨率分析显示，该薄膜主要呈无序状态，存在少量氢氧化锂纳米晶体。相邻条纹之间的距离测量为0.179纳米，与氢氧化锂(200)晶面间距一致。当电流密度增加到0.5 mA cm^-2时，沉积的锂层厚度显著增加（图3 g-i）。观察到氢氧化锂的衍射环，表明氢氧化锂晶体的形成。值得注意的是，在沉积层的前缘出现了一个200 nm的边缘区域，与内部区域明显不同。该边缘区域主要呈现非晶相，仅嵌有少量结晶氢氧化锂晶粒，而内部区域含有更多氢氧化锂晶粒，且尺寸增大（>10 nm）且取向随机。当电流密度进一步增加到1.0 mA cm^-2时，沉积层继续向碳孔中心生长，几乎填满了直径约为5 hm的孔隙。同时，边缘区域扩展至350 nm，嵌入的氢氧化锂晶粒数量和尺寸增加（约10 nm）。在整个沉积过程中，未观察到体心立方（bcc）锂金属堆积的晶格条纹或特征性明亮衍射斑点/环，表明沉积的锂呈非晶态或玻璃态。此外，我们采用冷冻扫描透射电子能谱（Cryo-STEM）电子能量损失谱（EELS）成像技术 ，对沉积层的大尺度元素分布进行了系统分析（图3 l-n）。结果显示锂原子在沉积层中呈现均匀分布特征。值得注意的是，锂元素的吸收峰出现了显著位移。观察到56 eV至54 eV的峰，表明不存在结晶态锂金属。59.8 eV和65.3 eV处的锂峰，以及541.1 eV和563.4 eV处的氧峰 ，进一步证实了氢氧化锂的存在。此外，从边缘到内部区域锂峰和氧峰强度的衰减，可归因于沉积层厚度的减小。

图3. 不同电流密度下锂的沉积行为。

经过50次循环后，LPSCl/Li界面出现显著裂纹扩展和缺陷（图4 a），而PDA1%的LPSCl/Li界面仍保持紧密接触，未发现空洞或缺陷（图4 b）。这表明锂通过1% PDA改性有效避免了剥离诱导的界面空洞，从而提高了结构完整性，进而促进了长期循环。图4 c表明，Li/PDA1%-LPSCl/Li对称电池在0.5 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下可持续稳定循环2000小时。图4 d所示的电化学阻抗谱结果表明，经过12小时后，电荷转移电阻（Rct）低且恒定，约为100Ω不到未改性LPSCl（300Ω）的一半，这表明电极-电解质接触以及稳定导电SEI层的形成。为阐明PDA1%-LPSCl电解液界面稳定性的增强机制，我们在移除锂电极后进行了循环后的机械与化学分析，循环后该模量仍保持在26.6 GPa（图4 eg），较循环后的LPSCl高出三倍，证实了其对锂离子诱导机械降解的卓越抗性。为阐明SEI的化学组成和功能机制，进行了X射线光电子能谱（XPS）分析（图4 h i）。Li1s谱图在56.0 eV处识别出氯化锂的清晰信号，在55.5 eV处识别出氢氧化锂的信号，证实它们作为SEI的关键无机组分存在（图4 h）。值得注意的是，氢氧化锂作为一种已知的快速Li⁺导体，在增强锂离子传输的同时抑制电子转移方面起着关键作用 。氯化锂作为电化学还原产物，有助于形成致密且稳定的SEI 。深度剖面分析显示，随着蚀刻深度的增加，锂信号强度降低，表明含锂物种集中在表面附近。相比之下，PDA1% -LPSCl 电解质中形成的SEI表现出低水平的Li₂S、Li₃P和氧化锂，这表明Li/SE界面处的分解反应受到抑制 。对C1s和O1s光谱的分析显示显著的C–C、C–O和C–O信号，表明存在有机物种。 在SEI内部，这些成分很可能源自PDA骨架的降解，表明PDA在SEI形成过程中具有积极作用。定量 XPS 分析证实SEI中含有显著的碳元素（图4 i），凸显了PDA在构建有机-无机杂化且坚固的SEI中的关键作用。三维成分图显示，氢氧化锂和氯化锂主导了SEI的无机组分，而锂物种主要定位于表面附近，极少渗透到体相中。基于每分钟40纳米的蚀刻速率，SEI厚度估计约为100纳米。 这种薄而致密的有机-无机杂化SEI层显著在增强Li⁺传输的同时，机械性地强化界面。 此外，采用与EDS集成的冷冻扫描透射电子显微镜（Cryo-STEM）评估了PDA1%-LPSCl粉末的形貌（图4 j）。PDA1%-LPSCl的外壳主要呈非晶态，嵌有稀疏的氢氧化锂/氯化锂纳米晶体。经过50次循环后，高分辨率透射电镜图像显示外壳厚度从300纳米扩展到1200纳米，同时氢氧化锂/氯化锂纳米晶体的数量显著增加（图4 k）。此外，PDA1%-LPSCl粉末在循环过程中保持结构完整，表明外壳能有效防止电解质粉碎。

图4. 电解质层在0.5 mA cm^-2 /0.5 mAh cm^-2电流密度和容量下循环后的界面反应。

为评估改性电解质的电化学性能，构建了Li/PDA1%—LPSCl/ LNTO @ LCO 全电池，并在不同温度（室温、−20℃、−30℃）下进行循环测试。在2.6–4.5 V电压范围和0.1 C倍率下，PDA1%—LPSCl电解质在室温下实现了178 mAh g^-1的高容量，在−20℃下达到165.3 mAh g^-1，以及在-30℃下达到157.6 mAh g^-1，初始库仑效率相当（图5 a和 b）。值得注意的是，-20℃下的放电容量为室温下的92.8%。而在-30℃下仍保持超过88%的容量。这些结果表明所设计的全电池具有优异的低温性能。 图5 c展示了Li/PDA1%-LPSCl/ LNTO @ LCO 全电池在不同工作温度下的奈奎斯特图。随着温度降低，阻抗增加，但仍低于文献中报道的大多数硫化物基电池。这表明PDA1%-LPSCl电解质在低温下显著促进电极-电解质界面的Li⁺转移动力学 。此外，通过在2.6–4.5 V电压范围内将放电速率从0.1 C变化至1.0 C，评估了Li/PDA1%-LPSCl/LNTO @ LCO 电池的倍率性能（图5 d）。同时，对设计的全电池进行了长期循环稳定性测试。在室温下，以0.8 C（0.96 mA cm^-2）速率循环1000次后保持80.0%容量，以1.0 C（1.10 mA cm^-2）速率循环250次后保持95.6%容量（图5 e）。高正极负载测试显示其可逆容量约为128.2 mAh g^-1且在200次循环后，0.3 C（0.71 mA cm^-2）下的容量保持率高达84.1%（图 5 f）。即使在-20℃和-30℃的低温下，仍能保持高容量保持率：80次循环后0.2 C时达到78.9%，60次循环后0.1 C时达到79.7%（图5 g、h）。

图5. Li/PDA1%-LPSCl/ LNTO @ LCO 全电池的电化学性能。

综上，本研究开发了一种PDA1%—LPSCl电解质，能有效抑制界面氧化还原反应并减少锂枝晶形成。理论模拟表明，PDA的羟基自由基与锂原子之间存在强相互作用，使羟基能够钝化阳极表面并参与锂原子沉积过程。由此抑制了锂晶体的成核与生长，最终实现阳极上非晶态锂的平面沉积。此外，PDA-LPSCl体系在循环过程中形成有机-无机杂化SEI界面，有效解决了界面处的机械与离子传输难题。基于PDA1%—LPSCl电解质的Li|| LNTO @ LCO 全电池在0.8C倍率下可实现1000次循环寿命，且在-30 ℃温度下充放电时可提供157.6 mAh g^-1的高可逆容量。

该电解质设计标志着锂金属电池技术的重大突破，为未来开发能在宽温域范围内提供高能量密度的电动汽车电池奠定了基础。