深圳大学陈嘉平、城环所郑煜铭等Applied Catalysis B:双位点协同新范式!封装Co单原子/团簇于毫米级ZSM-5,构筑短路径类芬顿催化

第一作者： Min-Ping Zhu (朱敏萍)通讯作者： Yu-Ming Zheng (郑煜铭)、J. Paul Chen (陈嘉平)通讯单位：中国科学院城市环境研究所、深圳大学论文DOI： 10.1016/j.apcatb.2026.126625

研究背景

抗生素等新污染物在废水中的残留，加剧了全球范围内细菌耐药性的传播，对人类健康和生态安全构成严重威胁。基于过一硫酸盐（PMS）活化的高级氧化技术（AOPs）因其能产生活性氧物种（ROS）而备受关注。

单原子催化剂（SACs）因其最大的原子利用效率和可调的电子结构，在PMS选择性催化领域展现出巨大潜力。然而，SACs在实际应用中仍面临两大瓶颈：

1. 线性标度关系束缚：单一的活性位点难以驱动复杂废水中多步、多途径的竞争反应，催化性能受限。
2. 稳定性与可回收性差：高表面能的单原子易迁移聚集，且粉末形态的SACs回收困难，能耗高，难以直接用于工业化水处理。

将单原子与原子团簇（ACs）集成为一个金属原子 ensembles，有望通过协同效应打破线性关系、优化电子结构。但目前研究多集中于粉末催化剂，且其金属配位环境多为M-N键，如何将SAs和ACs共限域于毫米级载体，并利用更稳定的M-O键实现高效、可回收的类芬顿催化，仍是巨大挑战。

全文速览

中国科学院城市环境研究所郑煜铭研究员与深圳大学陈嘉平教授团队合作，开发了一种双配位限域合成策略，成功将不对称配位的Co单原子（Co-SAs）和Co原子团簇（Co-ACs）封装于毫米级的富硅/铝ZSM-5分子筛中，构筑了Co-M-ZSM整体式催化剂。

该催化剂兼具Co-O₄单原子位点和Co-Co₃团簇位点，在活化PMS降解诺氟沙星（NOR）等新污染物时表现出超快动力学（kobs=5.7×10−2min−1kobs=5.7×10−2min−1）和极强的实际水体抗干扰能力。结合球差电镜、同步辐射XAFS、DFT计算和多种活性物种鉴别手段，研究团队揭示了其卓越性能的来源：

1. 电子协同效应： Co-ACs向Co-SAs的电子捐赠，使Co位点的d带中心上移至-1.221 eV（接近费米能级），促进了电子从限域Co位点向PMS的“溢出”，强化了O-O键断裂。
2. 短路径生成ROS：双位点协同显著缩短了PMS活化生成关键中间体（*O_ad）的路径，降低了能垒，从而同步产生自由基（SO₄•⁻、•OH）和非自由基（¹O₂、Co(IV)=O），实现了对富电子和缺电子污染物的协同降解。
3. 物理限域增强： ZSM-5的纳米孔道限域效应稳定了自由基-非自由基协同氧化体系，使其在复杂水体基质中具有强抗干扰能力。
4. 毫米级尺寸易应用：催化剂为毫米级颗粒，易于分离回收，在5次循环后对实际污水中NOR的去除率仍>93%，且对8种混合抗生素（μg/L级）表现出高效去除能力。

文章亮点

1. “单原子+团簇”双位点协同新范式：首次将Co-SAs和Co-ACs共限域于毫米级ZSM-5中，利用团簇向单原子的电子捐赠，上移d带中心，为突破SACs线性标度关系提供了新策略。
2. 短路径生成多类型ROS：理论计算与实验结合证实，双位点协同显著缩短了PMS活化路径，同步生成自由基（SO₄•⁻、•OH）和非自由基（¹O₂、Co(IV)=O），实现对不同电子特性污染物的广谱降解。
3. M-O键稳定配位新认识：揭示了在富氧的ZSM-5骨架中，Co优先形成Co-O₄配位而非传统SACs中的Co-N₄，这种配位具有更高的稳定性和吸附能，有利于复杂反应物富集。
4. 毫米级尺寸，工业化潜力巨大：催化剂为毫米级颗粒，无需繁琐的粉末分离过程，可直接用于固定床等反应器，循环5次活性不减，Co溶出量远低于国标限值。
5. 实际废水处理能力卓越：在真实湖水、自来水和污水厂出水中均保持高效，并能同时去除8种μg/L级混合抗生素（磺胺类、喹诺酮类去除率近100%，大环内酯类~80%）。

图文解析

图1 | Co-M-ZSM催化剂合成策略示意图

(图片来源：Zhu et al., Appl. Catal. B, 2026)解析：这张图展示了巧妙的设计思路。A图示意了合成过程：以毫米级H-ZSM-5（Si/Al=50-70）为载体，通过超声辅助将Co²⁺引入其孔道，随后加入2-甲基咪唑（2-MIM）原位生成ZIF-67，最后经高温热解得到Co-M-ZSM。B-C图揭示了ZSM-5表面酸性位点锚定Co离子的两种途径：途径1，不饱和Al³⁺作为路易斯酸位点，通过静电吸引吸附Co²⁺，并与2-MIM的N原子形成“受阻路易斯对”；途径2，表面羟基（Al-OH、Si-OH等）作为布朗斯特酸位点，通过螯合作用配位Co²⁺。这种物理限域（五元/十元环孔道）+化学锚定（酸性位点）的双重策略，是形成均匀分散Co-SAs和Co-ACs的关键。

图2 | Co-M-ZSM的精细结构表征

(图片来源：Zhu et al., Appl. Catal. B, 2026)解析：这张图是证明双位点共存的“铁证”。A图的球差HAADF-STEM清晰显示，催化剂中同时存在孤立的亮点（红色圈，Co-SAs）和由亮点聚集而成的亚纳米团簇（黄色圈，Co-ACs，尺寸1-2 nm）。B-G图的EDS mapping显示Co、Al、Si、O、C、N元素均匀分布。H图的XANES显示Co-M-ZSM的吸收边介于CoO和Co₃O₄之间，价态接近+2。I-J图的EXAFS拟合是核心：存在Co-O键（~1.5 Å，配位数3.9）和Co-Co键（~2.1 Å，配位数3.2），证实了Co-O₄单原子配位和Co-Co₃团簇配位的共存，且无Co-N键信号（因Co-O热力学更稳定）。K图的小波变换进一步确认了两种配位环境。L-M图的Py-FTIR定量分析表明，Co负载后路易斯酸和布朗斯特酸位点数量均显著下降，证实了酸性位点锚定Co离子的机制。

图3 | 催化性能与活性物种鉴别

(图片来源：Zhu et al., Appl. Catal. B, 2026)解析：这张图展示了Co-M-ZSM/PMS体系的卓越性能和复杂的ROS网络。

• A-C图显示，Co-M-ZSM/PMS体系对橙黄II（AO7）和诺氟沙星（NOR）均表现出最快的降解动力学，远超对照样。
• D-E图的EPR信号同时检测到DMPO-•OH/SO₄•⁻、DMPO-O₂•⁻和TEMP-¹O₂的特征峰，证明自由基和非自由基共存。
• F-G图的淬灭实验和抑制率分析定量了各ROS贡献：SO₄•⁻（~47%）、•OH（~26.2%）、¹O₂（~19.5%），其余来自Co(IV)=O或吸附。
• H图的DPA探针实验检测到特征产物DPAO₂，确证¹O₂生成。
• I图的PMSO探针实验显示，PMSO₂转化率>87.55%，确证Co(IV)=O的生成。这些结果共同证实，Co-M-ZSM/PMS体系是一个多ROS协同氧化系统。

图4 | DFT计算揭示双位点协同机理

(图片来源：Zhu et al., Appl. Catal. B, 2026)解析：这张图从原子/电子尺度揭示了双位点协同的“短路径”机制。

• A图示意了PMS分子的结构（O_ad, O_pl, O_t）及常见活化路径。
• B-D图构建了Co-M-ZSM（双位点）、Co-SAs@ZSM、Co-ACs@ZSM的理论模型。
• E图的PDOS分析是关键：Co-M-ZSM的d带中心（-1.221 eV）相比Co-SAs@ZSM（-1.648 eV）和Co-ACs@ZSM（-1.351 eV）明显上移，更靠近费米能级，表明电子更活跃，利于PMS吸附活化。
• F图的自由能图和G-I图的吸附构型揭示了路径差异：在Co-M-ZSM上，PMS在双位点界面直接分解生成HSO₄-O_t，进而生成O_ad，路径短且能垒低（0.96 eV）。而在单一位点上，需经过多步吸附-脱附-转化，能垒高（>2.0 eV）。这证明双位点协同缩短了关键中间体*O_ad的生成路径，是高效催化的根源。

图5 | 实际应用潜力评估

(图片来源：Zhu et al., Appl. Catal. B, 2026)解析：这张图展示了催化剂走向实际应用的强大潜力。

• A图显示，共存阴离子中除HCO₃⁻有显著抑制外，Cl⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻影响中等，而PO₄³⁻反而促进反应（k值提升2倍），源于其与Co-M-ZSM协同活化PMS。
• B图表明，在自来水、湖水、污水厂出水中，NOR去除率仍>97%，抗干扰能力极强。
• C图显示对磺胺嘧啶、甲硝唑、卡马西平、苯酚等多种污染物均高效去除，尤其对缺电子的甲硝唑（MNZ）的速率常数（0.0822 min⁻¹）是传统单原子催化剂的40倍以上，凸显了多ROS协同的优势。
• D图在真实污水厂出水中，对8种混合抗生素（100 μg/L级）实现磺胺类和喹诺酮类完全去除，大环内酯类去除率~80%。
• E-F图的5次循环实验显示，在真实污水中NOR去除率始终>93%，且Co溶出量低（<0.3 mg/L），远低于国标限值，稳定性卓越。

总结与展望

本研究通过双配位限域策略，成功将不对称配位的Co单原子和原子团簇共限域于毫米级ZSM-5分子筛中，构筑了Co-O₄和Co-Co₃配位的双位点协同催化体系。实验与理论计算共同揭示，Co-ACs向Co-SAs的电子捐赠使d带中心上移，促进了电子“溢出”，显著缩短了PMS活化生成关键中间体的路径，从而同步产生多种自由基和非自由基，实现对不同电子特性污染物的广谱、高效、稳定降解。毫米级尺寸和优异的实际废水处理性能，使其具备直接用于工业化固定床反应器的巨大潜力。

该工作不仅为突破单原子催化剂的线性标度关系提供了“双位点协同电子调控”的新范式，也为设计面向实际应用的高性能、易回收整体式催化剂开辟了新路径。未来，这一策略有望拓展至其他金属（如Fe、Mn、Cu）和载体体系，为复杂工业废水的深度净化提供可持续的技术解决方案。

通讯作者简介

郑煜铭研究员（中国科学院城市环境研究所）个人简介：郑煜铭，男，博士，中国科学院特聘研究员，博导。现为中国科学院城市环境研究所副所长，兼任厦门市人大城市建设环境资源委员会副主任委员、中国科学技术大学博导等。2001年和2006年，先后在中国科学技术大学获应用化学学士和环境工程博士学位；2006年9月至2012年3月，在新加坡国立大学从事研究工作；2012年3月入选中国科学院人才计划，到城市环境研究所工作任研究员。长期从事污染防治功能材料、污染控制技术及工程应用等研究工作。主持承担国家重点研发计划项目课题、中国科学院先导专项培育项目课题、国家自然科学基金、省市重大科技项目和企业委托研发项目等20余项。在本领域重要期刊发表论文100多篇，获授权专利40多项，参编著5部，参与编制国家、团体标准3项。多项科技成果得到产业化应用：研制的纳米纤维产品入选工信部“2017年度纺织十大创新产品”；研制的空气净化器为“金砖国家领导人会晤选用产品”；研发的燃煤电厂脱硫废水零排放技术，在全国40多家燃煤电厂得到应用。以第一完成人，曾获中国侨届贡献奖1项、福建省科技进步奖1项、厦门市科技进步奖和厦门市专利奖各1项。

J. Paul Chen (陈嘉平) 教授（深圳大学）个人简介：深圳大学特聘教授，博士生/硕士生导师，新加坡国立大学终身教授（1998-2022），中国国家基金委海外杰出青年基金获得者，海洋工程科学与技术学会、英国工程技术学会院士；英国化学工程师协会、英国皇家化学学会、国家水协会会士。研究领域主要集中在污染控制技术、环境化学及化工与环境过程的计算/模拟等方面。1997年获得佐治亚理工学院环境工程博士学位；自1998年以来，以先进的纳米技术、膜分离技术、水及废水深度处理与安全利用等技术为重点，完成主持国家自然科学基金委资助的二十余项课题，发表了有重大影响的科学论文170余篇、入选全球前2%顶尖科学家，在Chemical Engineering领域排名位居139名，文章总引用次数近24000，H-index = 80，其中有10篇为高被引论文。论文主要发表在Chemical Society Reviews, Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS), Water Research, Environmental Science & Technology, Applied Catalysis B: Environment and Energy, Journal of Membrane Science等国际权威期刊上。目前已有12项专利技术，4项成果得到产业化应用。在国际上多个重要学术组织担任职务，并担任Journal of Colloid and Interface Science 、环境工程学报等的国际权威杂志编委，以及NSF、RGC、中国国家自然科学基金委等部门的科研项目申请书评审专家。

声明：文章内容仅代表个人对论文的解读与学术分享，仅供参考。本文数据来源于Zhu et al. 发表在Applied Catalysis B: Environment and Energy上的论文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.126625），图片版权归原作者及Elsevier B.V.所有。如有侵权，请联系后台删除。感谢支持，欢迎各位老师同学批评指正！

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