深圳大学刘琛最新AFM | 通过钝化触发的氟原位聚合实现高离子传导/稳定性复合电解质!
- 2026-05-06 01:18:09
深圳大学刘琛最新AFM | 通过钝化触发的氟原位聚合实现高离子传导/稳定性复合电解质!
锂石榴石增强复合聚合物电解质在高压固态锂金属电池中具有特别的应用前景。然而，石榴石上不可控的表面污染物形成会严重降低其与聚合物基体的界面接触，阻碍Li⁺传输路径，并限制其与正极和锂负极的界面相容性。 2026年3月11日，深圳大学刘琛在国际知名期刊Advanced Functional Materials发表题为《Interfacial Molecular Welding via Passivation-Triggered Fluoropolymerization: Boosting Li⁺ Conduction and Stabilizing Dual Electrode Interfaces for Solid-State Lithium Metal Batteries》的研究论文，Haojian Lian、Xingan Liao为论文共同第一作者，刘琛为论文通讯作者。 
本文中，作者利用这种钝化层引发含氟有机物的开环聚合，原位生成含氟低聚物，作为石榴石填料和聚合物基体之间的分子交联剂。这种精确设计的界面在整个电解质中创造了均匀、高通量的Li⁺迁移通道，实现了1.43 × 10⁻³ S cm⁻¹的高离子电导率。丰富的氟元素通过在高压正极和锂金属负极上形成富LiF层来协同稳定电极。与LiCoO₂正极匹配的电池可以稳定工作200次循环，对称锂电池可以循环1200小时而没有明显的电位波动。这项工作提出了一种“变废为宝”的策略，可用于开发一系列用于高压锂金属电池的锂石榴石增强复合电解质。 固态锂金属电池凭借其卓越的能量密度和安全性，已成为满足日益增长的商业需求的下一代储能系统的有力候选者。聚合物电解质作为固态锂电池（SSLBs）的关键组成部分，具有机械柔韧性、易于加工以及与电极接触良好等独特优势。然而，其广泛应用受到固有局限性的阻碍，例如室温下离子电导率不足以及对锂金属负极的长期循环稳定性不佳。在追求高能量密度、耐用且安全的复合电解质基固态电池系统时，除了抑制锂枝晶生长外，实现与高压正极的稳定界面相容性仍然是一个持续存在的挑战。 将活性无机填料，特别是石榴石型氧化物如Li₆.₄La₃Zr₁.₄Ta₀.₆O₁₂（LLZTO），引入聚合物电解质是缓解上述挑战的可行策略。LLZTO的固有特性可以通过抑制聚合物结晶和促进锂盐解离来增强复合电解质的离子传导能力，同时扩大电化学稳定窗口并增强机械强度。此外，这些填料可以通过陶瓷本身以及聚合物/填料界面为锂离子传导提供路径。然而，一个显著的局限性来自于LLZTO在暴露于空气中时会迅速发生表面降解。在几秒钟内，会发生Li⁺/H⁺交换，随后与大气中的CO₂反应形成有害的Li₂CO₃钝化层。该层阻碍了Li⁺在LLZTO颗粒中的扩散，并损害了关键的聚合物/填料界面接触。因此，Li⁺传输动力学减慢，从而导致负极上不均匀的锂沉积。不仅如此，Li₂CO₃在高电压下的固有不稳定性会进一步降低复合电解质的高压耐受性。因此，开发一种能够同时消除有害表面污染物、提高离子电导率并确保与高压正极和锂金属负极稳定界面相容性的通用策略，对于锂石榴石增强复合电解质而言，是一项紧迫的科学和技术任务。 为了去除有害的碳酸锂，研究人员已经设计了多种物理/化学后合成处理方法（例如，机械抛光、热退火和化学蚀刻）以及原位化学反应干预措施。生成的Li₂CO₃在酸中暴露几分钟、在≥500℃的高温下退火或进行受控应力磨损后可以被有效去除。不幸的是，这些步骤可能会增加操作的复杂性，包括处理后需要维持惰性气氛/快速转移到真空环境。此外，暴露于环境空气中会迅速重新污染样品。虽然原位化学处理能够在环境条件下将有害杂质直接转化为功能性化合物，但它们很少考虑电解质/电极界面的相容性要求。鉴于固态锂金属电池对高能量密度的必然需求，能够克服界面挑战的适应性原位策略对于推动复合电解质在稳定、长循环高压系统中的应用至关重要。 在此，作者提出一种原位开环聚合策略，通过将碳酸二(氟乙基)酯（DFEC）转化为具有离子传输能力的含氟低聚物，来分子级地设计复合电解质内的分子间相互作用。在LLZTO表面原位形成的低聚物通过与聚合物基体的氢键相互作用建立了一个优化的界面。此外，丰富的氟通过促进富LiF的固体电解质界面相的形成，显著有助于稳定高压正极和锂金属负极。图1阐明了复合电解质中发生的分子级相互作用的机理基础。具体而言，DFEC的引入使得能够利用LLZTO表面的Li₂CO₃钝化层作为引发剂进行原位开环聚合，从而形成含氟低聚物。这些低聚物与Li⁺表现出更高的结合能，促进了界面处Li⁺的快速传输，从而提高了复合电解质的离子电导率。此外，低聚物中的氟元素有助于在锂金属负极和高压LiCoO₂正极的界面处形成富含无机LiF的固体电解质界面层。这有效抑制了锂枝晶的生长，并减轻了正极界面处电解质的持续分解，最终提高了固态锂金属电池内部的界面稳定性。所得电解质在60℃时离子电导率为1.43 × 10⁻³ S cm⁻¹，在25℃时为1.4 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。它表现出与高压LiCoO₂的优化相容性，并使对称锂电池能够稳定循环1200小时而无内部短路或显著电压波动，彰显了其卓越的界面稳定性。这项工作为开发高性能石榴石氧化物增强复合电解质提供了一种简便而有效的策略，展示了其在实现高能量密度固态锂金属电池方面的巨大前景。 
图1: 复合电解质内部的分子相互作用机理。 
图2: (a) LLZTO上Li₂CO₃钝化层的形成及其与DFEC相互作用机理的示意图。(b) DLLZTO和ALLZTO的XRD图谱。(c) DLLZTO和ALLZTO的FTIR光谱。(d) DLLZTO颗粒的SEM图像，插图为粒径分布的统计分析。(e) DLLZTO的TEM图像及其对应的EDS图谱。 
图3: (a) PEO和含氟低聚物的分子结构及静电势。(b) Li⁺在PEO和含氟低聚物上的吸附能。(c) DLP和(d) ALP的拉曼光谱。(e) 复合电解质中配位的TFSI⁻与自由TFSI⁻的比例。(f) ALP和(g) DLP内部局部电流密度的COMSOL模拟。 
图4: (a) DLP电解质膜的光学照片。(b) DLP的截面SEM图像和(c)其对应的EDS图谱。(d) XRD图谱、(e)拉曼光谱、(f)三种不同电解质的TGA曲线。(g) 电解质样品的阿伦尼乌斯图。(h) 25℃和60℃下离子电导率的比较。(i) DLP、ALP和PEO电解质的LSV曲线。 
图5: (a) Li/ALP/Li电池在60℃、0.05至0.4 mA cm⁻²电流密度下的倍率性能。(b, c) Li//Li对称电池在25℃、0.1 mA cm⁻²电流密度下的循环性能。(d) Li/DLP/Li电池在60℃、0.05至0.4 mA cm⁻²电流密度下的倍率性能。(e, f) Li//Li对称电池在25℃、0.1 mA cm⁻²电流密度下的循环性能。(g, h) 循环后基于DLP和ALP电解质的SEI的XPS分析。(i, j) 使用DLP和ALP电解质的循环后锂金属负极的表面形貌。(k) 使用DLP电解质形成SEI的示意图。 
图6: (a) 基于不同电解质的LiFePO₄//Li电池在60℃下的倍率性能以及(b) DLP电池相应的充放电曲线。(c) 使用不同固体电解质的LiFePO₄//Li电池在0.5 C和60℃下的长循环性能。(d) LiFePO₄/DLP/Li和(e) LiFePO₄/ALP/Li的充放电曲线。(f) LiCoO₂/DLP/Li电池的倍率性能及其在0.1 C和60℃下的长循环性能。(g) LiCoO₂/DLP/Li在0.1至1 C倍率下的充放电曲线。(h) LFP/DLP/Li软包电池的安全测试。 
图7: (a) LiCoO₂/ALP/Li和(b) LiCoO₂/DLP/Li电池循环30次后LiCoO₂正极的TOF-SIMS元素分布图。(c, d) DLP和ALP电池循环30次后LiCoO₂正极的XPS图谱。 总之，本工作通过合理设计有机添加剂与无机填料之间的分子间相互作用，开发了一种具有优异离子电导率和电解质/电极界面稳定性的复合固体电解质。“多功能添加剂”DFEC的加入，在Li₂CO₃的引发下，发生开环聚合生成含氟低聚物。这些低聚物在LLZTO和PEO之间形成了致密且快速的Li⁺传输通道，同时有效去除了LLZTO表面的钝化层。此外，氟原子的引入有助于形成富含无机LiF的CEI和SEI层。改性后的复合固体电解质在60℃下实现了1.43 × 10⁻³ S cm⁻¹的离子电导率和5.6 V的宽电化学窗口，并与LiFePO₄正极表现出优异的循环稳定性，在60℃和0.5 C下循环600次后容量保持率为80.5%。高压Li||LiCoO₂电池在倍率循环后，在0.1 C下仍表现出207 mAh g⁻¹的初始容量，并经过连续200次循环后仍有70.5%的高容量保持率。本研究提出了一种新颖的设计策略，以解决LLZTO增强复合电解质中以及电极/电解质界面的关键问题，从而延长高压固态锂金属电池的循环寿命。 Interfacial Molecular Welding via Passivation-Triggered Fluoropolymerization: Boosting Li⁺ Conduction and Stabilizing Dual Electrode Interfaces for Solid-State Lithium Metal Batteries.Adv. Funct. Mater., 2026.https://doi.org/10.1002/adfm.202523355 #深圳大学#刘琛#电池#电解质#低聚物#钝化层#固态锂金属电池#AFM 
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