深圳先进院白杨&成会明院士&苏大杨新波&张晓宏&港理工杨光EES:热力学抑制宽带隙钙钛矿中富溴相成核作用,实现33.08%的叠层太阳能电池

文章概述

本文揭示了宽带隙钙钛矿中卤化物相分离的根源在于结晶初期溴富集相的优先生成。通过理论计算和原位实验，研究团队发现，CsPbBr3在成核阶段的负形成能使其优先成核，导致初始的成分不均匀性，并在后续应力下加速卤化物迁移和相分离。为此，研究提出了一种热力学抑制策略，通过引入硫氰酸钾提高溴富集相的成核能垒，从源头实现均匀共成核。该策略在1.68 eV单结器件中实现了23.50%的效率和超过2240小时的最大功率点追踪稳定性。基于此稳定的吸收层，钙钛矿-硅叠层太阳能电池效率达到33.08%，认证效率为32.52%，外推T90寿命超过9700小时。此方法在1.68 eV至1.88 eV的宽带隙钙钛矿中均展现了优异的光谱稳定性，并成功应用于全钙钛矿和钙钛矿-有机叠层电池，分别实现了28.18%和25.66%的效率。

创新点分析

1）发现了溴富集相的优先生成是启动后续相分离的种子，而非传统认知的迁移问题。这为理解宽带隙钙钛矿的失稳机制提供了全新视角。

2）提出了一种热力学抑制策略，通过钾离子的引入提高溴富集相的形成能垒，从而在成核阶段就抑制了成分不均匀性的产生，从源头阻止了相分离的启动，实现了先发制人的稳定化。

3）实现了从成核到成膜的全过程稳定化。该策略不仅在成核阶段实现均匀性，其硫氰酸根与钾离子还在晶界处形成二维相，进一步增加了卤化物离子迁移的能垒，从而协同提升了材料在操作条件下的光谱稳定性和器件长期运行稳定性。

Figure1通过原位光致发光和理论计算揭示了宽带隙钙钛矿在成核阶段的成分不均匀性起源。在反溶剂滴加的临界时刻，对照钙钛矿的原位光致发光光谱立即出现两个分立的峰，分别对应溴富集相和碘富集相。密度泛函理论计算表明，CsPbBr3的形成能为负值，而CsPbI3为正值，这从热力学上解释了溴富集相优先成核的原因。这种初始不均匀性在退火过程中会被能量输入激活，导致明显的相分离。相比之下，在目标钙钛矿中添加硫氰酸钾后，整个旋涂过程中只观测到单峰，表明实现了均匀成核。实验证实这种均化成核作用主要归因于钾离子。此外，X射线光电子能谱 mapping 结果显示，退火后对照膜的碘和溴元素分布不均匀，而目标膜则非常均匀，飞行时间二次离子质谱和掠入射X射线衍射也证实了目标膜在结构上的均匀性。这些结果共同验证了钾离子在成核阶段的热力学调控作用。

Figure 2研究了硫氰酸钾引入后形成的独特微结构及其对离子迁移的抑制作用。高分辨透射电子显微镜显示，在目标钙钛矿的晶界处出现了一种具有约9.8埃层间距的二维结构。X射线衍射图谱在8.8度处出现的特征峰以及掠入射广角X射线散射在低q区域的衍射弧，都证实了这种二维晶界相的存在。理论模拟表明，该二维相的形成改变了离子在晶界处沿晶界和穿晶界的迁移路径，并显著提高了离子迁移的活化能。此外，热导纳谱、光致发光和时间分辨光致发光测量均表明，该二维相有效钝化了深能级缺陷，减少了非辐射复合。这些结果共同证明，在晶界形成的二维相构成了抑制卤化物离子迁移和缺陷复合的有效物理与化学屏障。

Figure3展示了所提出策略赋予的优异薄膜光谱稳定性及单结、叠层器件的高性能。在405纳米激光照射下，1.68 eV对照薄膜的光致发光峰在30分钟内发生显著红移，而目标薄膜保持稳定。在85°C、1个太阳光照的苛刻条件下，对照薄膜不同位置的光致发光峰位变化达9-11纳米，目标薄膜的变化则小于1纳米，证明了其卓越的抗光热应力稳定性。在单结器件中，目标器件实现了23.50%的光电转换效率，其电致发光外量子效率提升至5.05%，非辐射复合电压损失降至0.086伏。在此基础上，构建的钙钛矿-硅叠层太阳能电池的开路电压达到1.985伏，效率为33.08%，其外量子效率谱显示顶电池与底电池的电流密度良好匹配，分别为21.53和21.04毫安每平方厘米。叠层电池的认证效率为32.52%。

Figure 4评估了基于热力学抑制策略的器件在单结和叠层结构中的操作稳定性。在连续1个太阳光照、最大功率点追踪测试中，1.68 eV目标单结器件在2240小时后仍能保持98%的初始效率，而对照器件在1500小时后已降至70%。在65°C的ISOS-L-2条件下，目标器件在1000小时后保持95%的效率。封装钙钛矿-硅叠层电池在连续最大功率点追踪下表现出色，其效率衰减曲线外推的T90寿命超过9700小时，而对照叠层电池在700小时后效率已损失50%。户外实测超过540小时显示，目标叠层器件的输出功率保持稳定甚至略有提升。这些结果充分证明了从成膜源头抑制成分不均匀性的策略，能够有效转化为器件层面的长期运行稳定性，尤其在严苛的叠层工作条件下优势明显。

Figure 5验证了热力学抑制策略在更宽带隙钙钛矿及其他叠层架构中的普适性。原位光致发光测量表明，1.77 eV和1.85 eV的对照钙钛矿在成核阶段同样出现了双峰，而添加硫氰酸钾的目标样品则呈现单一均匀成核。在405纳米激光照射和85°C、1个太阳光照的光热应力下，1.77 eV和1.88 eV的对照薄膜均发生严重的光致发光峰红移和不均匀性，而相应的目标薄膜则保持光谱稳定。将该策略应用于1.77 eV宽带隙顶电池，制备的全钙钛矿叠层太阳能电池效率达到28.18%，认证效率为28.17%。将其应用于1.88 eV钙钛矿顶电池，构建的钙钛矿-有机叠层电池效率达到25.66%。这些结果证明，通过提高溴富集相成核能垒的热力学抑制策略，是一种普适性的解决方案，能够有效稳定从1.68 eV到1.88 eV的宽带隙钙钛矿，并成功应用于多种高效叠层光伏器件。

文章来源

https://doi.org/10.1039/D5EE06815K