北京大学深圳研究生院潘锋、杨卢奕JACS:多齿配位化学构筑自适应离子交联导电粘结网络实现高可逆硅负极

第一作者：王璐，张昊，宋智博

通讯作者：杨卢奕，潘锋

研究背景

尽管硅负极具有极高的理论比容量，但其在循环过程中产生的剧烈体积变化会严重破坏导电网络与粘结网络，导致结构失稳与电接触失效。因此，亟需构建一种兼具力学韧性、形变自适应能力及优异电子传导性能的粘结体系。导电型粘结剂为实现这一目标提供了极具潜力的解决路径。然而，其固有的低分子量与有限的力学强度，使体系难以长期维持结构完整性，因而有必要引入可逆的分子间相互作用，以构筑稳定且动态可调的交联网络。相较于共价键和氢键，以金属离子为交联中心的配位键兼具适中的键能与良好的可逆性，能够在结构稳固与动态重构之间实现有效平衡，从而更有效地缓冲硅颗粒在充放电过程中的剧烈体积膨胀与收缩。然而，基于配位作用构建自适应粘结网络的内在调控机制及其在电化学环境下的演化规律仍有待系统深入的阐明。

工作简介

近日，北京大学深圳研究生院潘锋教授与杨卢奕副研究员系统揭示了离子配位结构调控硅负极导电粘结剂性能的关键机制，并建立了一种基于配位作用的通用离子交联粘结剂设计策略。研究发现，羧酸盐基团与Fe³⁺之间形成的多齿桥式配位结构，在显著增强网络机械强度的同时，维持了聚合物与硅颗粒之间均匀而稳定的界面相互作用，实现了结构稳固性与形变适应性的动态平衡。

得益于这一配位结构，Fe³⁺交联的导电粘结剂网络能够随硅材料的体积膨胀与收缩发生可逆重构，从而实现电极形变的自适应调节。增强的结构适应性进一步抑制了SEI的持续生长，避免界面层过度增厚及富LiF内层被副产物稀释的问题。基于上述配位化学调控策略构筑的粘结体系显著提升了硅电极的循环稳定性与整体电化学性能。该工作根植于配位化学原理，为高体积变化电极材料的自适应网络设计提供了重要的理论依据与方法学启示。相关成果以Multidentate Coordination Chemistry Enables Adaptive Ionic Cross-Linking of Conductive Binder for Reversible Silicon Anodes为题，发表在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上，北京大学深圳研究生院博士生王璐、硕士毕业生张昊（现为香港城市大学博士生）以及博士毕业生宋智博为该论文的共同第一作者。

图文导读

图1. 羧酸盐阴离子与金属阳离子典型配位关系示意图。

图2. 基于分子动力学和 FTIR 光谱筛选与聚芴粘结剂形成多齿配位的金属离子。(a)金属离子与羧酸基团氧原子的径向分布函数(RDF)。(b)金属离子与羧酸基团中C=O/C−O双氧原子的径向分布函数(RDF)。(c)金属离子与羧酸基团氧原子的配位数(CN)。(d)添加不同离子的导电粘结剂 FTIR 光谱。(e)不同离子交联粘结剂中羧酸基团反对称伸缩振动( ν_as 和 ν_as‘)与对称伸缩振动( ν_s 和 ν_s’)的波数差。(f)添加不同金属离子的粘结剂水溶液黏度测试。(g)导电粘结剂中金属离子与侧链羧酸基团配位模式示意图。

图3. 不同交联金属离子对粘结剂网络机械强度与均匀性的研究。(a) 通过分子动力学模拟获得金属离子与粘结剂链间库仑静电相互作用强度的平均值。(b) 分子动力学模拟结果中，聚合物链(1-10)与周围金属离子在8埃范围内的库仑静电相互作用强度。(c) 离子交联粘结剂膜的DMT模量与粗糙度。(d) 硅电极的180度剥离曲线。

图4. 比较使用不同离子交联粘结剂的Si电极结构稳定性。添加不同离子的Si电极膨胀速率曲线（(a) Mg²⁺，(b) Fe³⁺，(c) Zr⁴⁺）。通过模拟粘结剂体系的膨胀过程，利用分子动力学模拟探究了不同离子交联粘结剂体系（(d) Mg²⁺，(e) Fe³⁺，(f) Zr⁴⁺）中金属离子与聚合物链之间库仑静电相互作用强度（单位：kcal mol^-1）的变化。初始恒电流放电过程中（从2V到0.1V），(g) Mg²⁺、(h) Fe³⁺和(i) Zr⁴⁺电极的原位 FTIR 谱。向下峰值表示浓度降低，向上峰值表示浓度增加。

图5. 使用不同粘结剂对硅电极长循环电化学性能与结构稳定性的影响。(a) 零电流放电/充电初始曲线(0.05C)。(b) 0.2C倍率下的循环性能。(c) 本研究与既往文献报道的硅电极典型粘结剂的电化学性能对比。(d) 三维共聚焦显微镜获取的高度差分布图(比例尺=100 μm )。(e) 循环电极拉曼光谱图(测试区域：40×40 μm 正方形)，通过绘制380-540cm^-1波长内硅的拉曼特征峰面积总和生成。(f) 采用聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)获取Mg²⁺、Fe³⁺、Zr⁴⁺及原始电极的横截面扫描电镜图像(比例尺=10 μm )。

图6. 不同硅电极表面SEI层的组成。不同电极在5次和50次循环后的高分辨率 XPS F1s(a)和C1s(b)谱图。(c)采用不同离子交联粘结剂的循环Si电极的 TOF -SIMS三维分布。(d)各种二次离子碎片的深度分布。

总结与展望

在这项工作中，作者系统比较了不同金属离子与羧基之间的相互作用强度与配位模式，揭示了离子配位结构在调控硅负极导电粘结剂性能中的关键作用机制。研究表明，Fe³⁺与羧酸盐形成的多齿桥式配位结构，在显著增强网络机械强度的同时维持了聚合物的均匀分散性，从而实现了结构稳固性与形变自适应性的协同统一，使硅电极的高度可逆体积变化成为可能。多尺度表征进一步证明，该粘结剂能够有效稳固硅颗粒及电极界面，抑制电解液持续分解，避免富LiF的SEI层在长循环过程中被副产物侵蚀与稀释。通过同步稳定电极整体结构与颗粒界面环境，所提出的粘结剂设计显著提升了硅负极的循环稳定性与界面耐久性。本研究建立了硅负极中离子交联粘结剂网络的结构–性能关联框架，为面向高体积变化电极材料的自适应粘结体系设计提供了明确的理论指导。

文献链接

Wang L, Zhang H, Song Z, Wang H, Lan Y, Yin ZW, Yang L, Pan F. Multidentate Coordination Chemistry Enables Adaptive Ionic Cross-Linking of Conductive Binder for Reversible Silicon Anodes. J Am Chem Soc. 2026 Feb 10. doi: 10.1021/jacs.5c22740.

转载自：能源学人

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