清华大学贺艳兵&深圳大学米宏伟AM:缺陷驱动的离子陷阱构建与界面调控用于复合固体电解质中快速的锂离子动力学!

研究背景

固态聚合物电解质（SPEs）因其本征安全性、机械柔韧性和易加工性而受到广泛关注，特别是在锂金属电池（LMBs）领域。在各种聚合物基质中，聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）因其高介电常数以及与锂盐的良好相容性而脱颖而出。然而，缓慢的离子电导率和不稳定的电极-电解质界面仍然是主要瓶颈，阻碍了其在固态储能系统中的实际应用。近期研究引入了功能性填料来调控SPEs的微观结构和界面化学。虽然无机添加剂（例如BN、Li₀.₃₅La₀.₅₅TiO₃、BaTiO₃和KI）可以增强离子电导率和界面接触，但其分散性差、易发生副反应以及刚性相导致的聚合物动力学破坏限制了电池性能，尤其是在低负载量下。氮化碳，一种轻质二维有机半导体，由于其结构可调和表面化学性质多样，已成为可充电电池中的多功能添加剂。Li等人利用质子化氮化碳纳米片设计了一种宏观均匀、Li⁺选择性的界面层，实现了致密且无枝晶锂沉积，从而提高了锂金属负极的稳定性和效率。类似地，Han等人将石墨相氮化碳纳米片与碱金属碘化物结合作为多功能填料掺入PEO基电解质中，获得了高性能全固态LiFePO₄/Li电池。尽管二维氮化碳在稳定电极-电解质界面和增强电化学耐久性方面显示出前景，但其在复合固态电解质（CSEs）中的机理作用仍不清楚。一个未解决的问题是，氮化碳仅仅是作为惰性支架，还是主动地调控聚合物基质内的Li⁺传输。此外，由维度、缺陷密度和掺杂引起的结构多样性进一步模糊了普遍的设计原则。因此，深入研究氮化碳填料如何调控体相和界面离子动力学，对于阐明氮化碳基CSEs中的电荷传输机制，以及为固态电池中二维添加剂的合理设计建立指导原则至关重要。

成果简介

近日，深圳大学米宏伟、清华大学贺艳兵团队提出离子陷阱框架，通过机械球磨法制备含草酰胺的研磨氮化碳（MCNOI），其丰富的氮空位形成浅离子陷阱，可可逆捕获与释放锂离子（Li⁺）并构建连续传导路径，同时抑制 bulky TFSI⁻ 迁移。将 MCNOI 作为功能填料引入 PVDF-HFP 基聚合物电解质中制备复合固体电解质（M-CSE），该电解质能形成梯度有机 - 无机界面相，优化界面电荷分布并促进锂均匀沉积，最终实现 0.41 mS cm⁻¹ 的高离子电导率、0.68 的高 Li⁺迁移数和 0.19 eV 的低活化能，基于其的对称 Li|Li 电池循环稳定性超 3000 h，LiFePO₄|Li 全电池在 5 C 下循环 1800 次容量保持率达 92.3%，30 C 下仍有良好容量表现。该成果以 “Defect-Driven Ionic Trap Construction and Interface Modulation for Rapid Li⁺ Kinetics in Composite Solid Electrolytes” 为题发表在 Advanced Materials”期刊。

图文导读

图1 |   (a) MCNOI与CNOI的ERP谱，(b) MCNOI与CNOI的XPS N 1s 谱和 (c) C 1s 谱，(d) MCNOI的能带结构-态密度DOS计算，(e) MCNOI和 (f) CNOI的静电势ESP分布（球体颜色：白：H；灰：C；蓝：N；红：O），(g) CNOI-Li与MCNOI-Li的结合能，(h) 离子阱诱导Li⁺迁移的示意图。

图2 |  (a) M-CSE、SPE和C-CSE的XRD谱。(b) EC、MCNOI、CNOI及其与Li⁺结合后的HOMO和LUMO能级（球体颜色：白：H；灰：C；蓝：N；红：O）。(c) M-CSE、SPE和C-CSE的FTIR谱，(d) FTIR谱局部放大图。(e) M-CSE、C-CSE和SPE的⁷Li NMR谱。(f) M-CSE、SPE和C-CSE的SAXS谱，(g) SAXS数据的吉尼尔分析。

图3 |   (a) 线性扫描伏安法，(b) Tafel图，(c) 温度依赖阿伦尼乌斯图。(d) Li/Li对称电池在0.1 mA cm⁻²下的剥离/沉积测试。(e) 基于M-CSE的临界电流密度性能。(f) LiFePO₄/Li电池循环性能和(g)倍率性能。(h) MCNOI不同位点的迁移路径和(i)相应的迁移能垒（球颜色：白：H；绿：Li；灰：C；蓝：N；红：O）。

图4 | 循环后(a,b) M-CSE基锂箔的SEM图像。基于(c) M-CSE，(d) SPE的AFM测得的循环后锂箔粗糙度。基于(e) M-CSE和(f) SPE的循环后锂箔的C-AFM图像。(g,h) XPS分析和(i) M-CSE电池中SEI的相应相对原子比例。

图5 | (a) 循环后LiFePO₄的HRTEM图像。蓝色矩形框标出三个区域。(b₁)、(b₂)和(b₃)是相应区域的晶格间距。(c) 相应区域的逆FFT图像。(d) 循环后LiFePO₄的AFM粗糙度和(e)循环后LiFePO₄的C-AFM电流分布。(f,g,i) TOF-SIMS深度剖析三维图像，以及LiFePO₄表面CEI组分分布。(h,j) LiFePO₄ CEI组分的深度分布曲线。

图6 |  (a) M-CSE基LiFePO₄|Li电池的原位EIS谱和(b) 对应的DRT分析。(c) M-CSE基LiFePO₄|Li电池的原位XRD谱。(d) 基于不同电解质的LiFePO₄|Li电池Li⁺浓度的COMSOL模拟。(e–h) 循环后基于不同电解质的LiFePO₄正极的EXAFS分析。

总结与展望

总之，该研究建立了一个离子阱框架作为复合固态电解质的机理基础。通过将富缺陷MCNOI集成到聚合物基质中，丰富的氮空位形成浅层离子阱，可逆捕获并释放Li⁺，同时排斥庞大的TFSI⁻离子，从而构建选择性传导路径并建立了驱动均匀Li⁺通量的电荷梯度相。比较分析表明，只有浅层离子阱体系才能在稳定性和迁移率之间达到最佳平衡，与无离子阱聚合物电解质相比，既兼顾快速体相传导又保持界面稳健性。得益于此调控，优化后的M-CSE提供了0.41 mS cm⁻¹的高离子电导率和0.19 eV的低活化能。对称Li/Li电池在低极化下实现了长达3000小时（0.05 mA cm⁻²）的循环，而LiFePO₄/Li电池即使在30C倍率下仍保持45.8 mAh g⁻¹的容量，并在5C倍率下循环1800次后拥有92.3%的优异容量保持率，在10C倍率下循环2300次后保持率为80.7%。这些发现表明，离子阱工程超越了传统的经验性填料设计，为构建用于下一代锂金属电池的耐用、高性能固态电解质提供了新途径。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202519541

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