深圳大学周学龙,今日新发AM!边缘激活少层铋烯助力安培级全钒氧化还原液流电池!

追求高功率密度全钒氧化还原液流电池（VRFBs）是迈向大规模商业化的一种极具吸引力的技术经济途径。传统催化剂欠佳的本征活性削弱了液流电池固有的电极设计灵活性，将其电流密度限制在数百mA cm⁻²的低范围内，并制约了其技术可行性。

2026年01月29日，深圳大学周学龙团队在Advanced Materials期刊发表题为“Edge-Activated Few-Layer Bismuthene for Ampere-Level Vanadium Redox Flow Batteries”的研究论文，深圳大学/港城大Zhang Xiangyang、港城大Walid A. Daoud为论文共同第一作者，周学龙为论文通讯作者。

第一作者：Zhang Xiangyang、Walid A. Daoud

通讯作者：周学龙

通讯单位：深圳大学

论文DOI：10.1002/adma.202520913

该研究首次在氧化还原液流电池（RFBs）领域提出了一种少层铋烯纳米片（Bi_ene NF）催化剂。该设计策略性地利用了Bi_ene NF最外层晶格外围的超高本征反应活性，包括单个铋烯单层边缘，其中协同的纳米结构效应和表面化学共同增强了钒氧化还原反应的动力学和热力学。值得注意的是，这种边缘激活的催化机制相比块体铋表现出显著的本征活性提升，有效应对了液流电池系统中的失活和欧姆损耗双重挑战。相应地，搭载该催化剂的VRFB获得了高达80.51%的能源效率（EE）和在0.8 A cm⁻²下超过10000次循环的可靠催化剂稳定性，以及创纪录的3.047 W cm⁻²的峰值功率密度。所展示的性能指标不仅为VRFB技术设立了新的基准，而且为电化学储能系统中设计高活性纳米结构催化剂提供了一种可推广的策略。

氧化还原液流电池（RFBs）因其独特的、将功率和能量解耦的架构，已成为将可变可再生能源大规模集成到电网中的一个引人注目的解决方案。其中，全钒氧化还原液流电池（VRFBs）对于电网规模的储能尤其具有前景，因为其在两个半电池中使用同一种氧化还原活性物质，缓解了通常困扰其他RFB化学体系的交叉污染问题。然而，VRFBs的广泛部署仍然取决于电池性能的显著进步，包括能源效率、功率密度、工作电流密度和循环寿命，以降低运营和投资成本。实现高电流密度是降低VRFBs成本最有效的途径之一。原则上，RFBs固有的流通池架构允许其在极高电流密度下运行，类似于燃料电池和水电解槽，后者通常能达到安培级功率密度。然而，VRFBs中实现这样的性能根本上受到现有电催化剂本征活性欠佳的限制。这一局限性需要采用厚的、纤维基多孔电极来补偿缓慢的反应动力学，无意中增加了体相欧姆损耗。因此，反应动力学和电阻损耗之间的相互作用对电流密度形成了严重的瓶颈，阻止VRFBs达到其理论性能潜力（通常工作在数百mA cm⁻²的低范围内）。克服这些基本限制需要彻底摆脱传统的电极设计，转而采用一种在不损害结构和电学性能的情况下实现超快氧化还原动力学的设计，最终释放液流电池系统的全部功率密度潜力。

VRFBs中反应动力学的一个关键限制在于负极缓慢的V²⁺/V³⁺氧化还原过程，该过程被广泛认为是内球反应。为了提升VRFBs的电化学性能，广泛的研究集中在优化石墨毡表面改性和开发高性能电催化剂，包括金属、金属氧化物和金属碳化物。其中，金属基催化剂已成为负极的高效解决方案，铋（Bi）金属因其优异的活性长期以来被视为基准催化剂。值得注意的是，太平洋西北国家实验室的研究人员证明，电沉积的铋纳米颗粒显著改善了电池性能，使得在200 mA cm⁻²下实现了79%的能源效率。最近，Li等人报道了用于负极的铋单原子催化剂的开发，实现了显著的效率增益，并通过原位拉曼光谱和密度泛函理论DFT计算为Bi的催化作用提供了机理见解。除此之外，二维金属，例如铋烯，因其本征量子限域效应、高比表面积和可调的电子结构而引起了广泛关注。与其块体对应物不同，二维金属表现出源自其原子级薄厚度的独特电子特性，这改变了电荷重新分布并增强了表面反应性。这些超薄金属中暴露的不饱和配位点和边缘活性基序已被证明可以促进吸附-脱附过程并调控电荷转移动力学，使其成为电催化和储能应用的有前途的候选者。这些优势使二维金属处于新兴电催化剂研究的前沿，特别是在析氢反应、氧还原反应和CO₂还原反应中。鉴于V²⁺/V³⁺氧化还原对的内球性质，优化二维金属的表面电子态、缺陷工程和配位环境可以为降低反应能垒和提高电荷转移效率提供新途径。特别是铋烯，凭借其低功函数和本征金属导电性，为研究VRFBs中边缘主导的反应动力学提供了一个独特的平台。此外，与依赖催化剂体相作为活性位点的传统Bi体系（如纳米颗粒、纳米片和其他具有金属晶格的形式，以及低负载量的单原子构型）相比，它们之间的本征差异，包括热力学和动力学特性，仍未明确。因此，阐明铋烯的基本机理可能弥合设计用于高功率密度液流电池的下一代催化剂的关键空白。

在此，该研究展示了一种少层二维Bi_ene NF设计，其特征是每个铋烯单层高度暴露的边缘，使得即使在电流密度超过0.8 A cm⁻²的情况下也能实现高效钒氧化还原电化学（VRE），并因面积比电阻（ASR）大幅降低至约0.217 Ω cm²而获得了创纪录的3.047 W cm⁻²峰值功率密度。研究人员通过碳热还原法制备了富含碳缺陷的石墨毡（CGF）电极（1 mm厚）作为前驱体，随后通过电沉积获得了二维超薄Bi_ene NF，在此过程中Bi-C共价键的形成有利于机械稳定性和电子转移能力。值得注意的是，该研究证实了优异的电池性能源于Bi_ene NF催化剂的表面化学和纳米结构同时增强了VRE的热力学和动力学。溢出的外围悬挂键高度局域化在边缘铋原子上，即每个单层铋烯的最外层铋原子，这显著提高了局部载流子迁移率。这种电子边缘态反过来增强了[V(H₂O)₆]²⁺/[V(H₂O)₆]³⁺离子的吸附能力，显示出比块体铋表面更有利的吸附能。此外，所利用的薄至约5 nm的Bi_ene NF由于其高曲率纳米结构，富集了最外层晶格外围亥姆霍兹层中[V(H₂O)₆]²⁺/[V(H₂O)₆]³⁺离子的局部浓度，导致其经电化学活性表面积（ECSA）归一化的反应速率常数（k⁰_ECSA）是铋纳米颗粒（BiNP）的3.23倍。这是在FRBs领域首次揭示金属烯-铋烯与其铋块体之间的本征性质差异。得益于原位拉曼光谱技术，可以检测到明显的依赖于电压的对称A_1g纵模位移，进一步证实了Bi_ene NF的外围是氧化还原反应的主要活性区域。因此，搭载Bi_ene NF修饰CGF电极（表示为Bi_ene NF-CGF）的VRFB，在0.8 A cm⁻²下获得了80.51%的能源效率（EE）以及超过10000次循环的稳健催化剂稳定性，超越了目前报道的VRFBs。铋烯的首次成功应用将开启金属烯电催化剂在RFBs中的快速发展。

图1 | VRFBs中固有损耗的不平衡及相应的解决方案示意图。（a）典型VRFB系统及其技术经济挑战的示意图；（b）不同厚度（1/3/5 mm）石墨毡电极的VRFB在流量为35.7 mL min⁻¹时的电荷转移、体相欧姆和质量传输电阻分布以及（c）基于图1b电阻得出的过电位分布；（d）提出的具有高本征活性的少层二维铋烯纳米片设计示意图；（e）基于不同电极厚度的已报道催化剂的能源效率比较；（f）与代表性催化剂的峰值功率密度比较。

图2 | Bi_ene NF的结构与表面特征。（a）Bi_ene NF在CGF上分布的示意图；（b）所制备Bi_ene NF的高分辨率SEM和（c）低分辨率TEM图像；（d）附图S15中虚线区域1和2的放大TEM图像，边缘标记了晶面（左上小图为选区电子衍射花样）；（e）Bi_ene NF的E_g和A_1g高频拉曼模式的峰强度映射图；（f）BiNP和Bi_ene NF的广角X射线散射（WAXS）图像；（g）Bi_ene NF沿面内方向εxx和面外方向εyy的几何相位分析（GPA）应变图；（h）具有少层结构的高分辨率TEM图像和（i）Bi_ene NF优化后的单层和四层模型；（j）沿(001)_hkl面的电荷分布和二维电荷密度映射图，铋原子周围的标注值表示Bader电荷。

图3 | Bi_ene NF的成核与生长机制。（a）在PGF、TGF和CGF上进行铋电沉积的成核和生长过电位；（b）铋箔、Bi₂O₃、BiNP和Bi_ene NF在Bi L₃边处的原始及拟合傅里叶变换EXAFS谱；（c）Bi_ene NF的小波变换Bi k空间EXAFS谱；（d）在CGF上进行0.2 Ah充电容量铋电沉积的高分辨率SEM图像；（e）Bi³⁺离子在石墨、富含碳缺陷石墨烯（G-D）、氮原子掺杂石墨（G-N）和氧原子掺杂石墨（G-O）模型上的相对结合能和（f）迁移能；（g）不同异质碳表面/铋晶面上的铋表面能；（h）相同条件下在Ar-TGF上生长的铋烯纳米片的SEM图像；（i）通过混合控制实现Bi_ene NF成核和生长机制的示意图。

图4 | Bi_ene NF的热力学与动力学特性。（a）Bi_ene NF外围表面的开尔文探针力显微镜（KPFM）电位分布；（b）基于检测到的KPFM数据得出的费米能级移动示意图；（c）[V(H₂O)₆]²⁺和[V(H₂O)₆]³⁺离子在Bi_ene NF块体表面和边缘的吸附能；（d）两种催化剂模型（BiNP模型（半径设为200 nm）和Bi_ene NF模型（厚度设为5 nm））表面周围静电场分布示意图；（e）块体铋表面、Bi_ene NF中心边缘及最外边缘的静电场强度分布和表面[V(H₂O)₆]²⁺/[V(H₂O)₆]³⁺浓度分布；（f）基于CVs的BiNP和Bi_ene NF的反应速率常数k⁰和（g）ECSA归一化的k⁰_ECSA；（h）铋的菱面体晶胞及其E_g（横向）和A_1g（纵向）声子模位移方向示意图；原位拉曼光谱：（i）BiNP和（j）Bi_ene NF；（k）基于热力学和动力学差异提出的界面"惩罚"机制示意图。

图5 | 电阻分析及全电池性能。（a）典型VRFB储能系统示意图；（b）搭载Bi_ene NF-CGF电极的VRFB在0.1~1.2 A cm⁻²电流密度下的深度充放电曲线；（c）搭载BiP-PGF、TGF、BiNP-TGF、CGF和Bi_ene NF-CGF电极的VRFB在0.4 A cm⁻²电流密度下的充放电曲线；（d）搭载PGF、BiP-PGF、TGF、BiNP-TGF、CGF和Bi_ene NF-CGF电极的VRFB在50%荷电状态（SOC）下的电化学阻抗谱（EIS）结果及相应的R_BR、R_CTR和R_FDR电阻；（e）搭载PGF、BiP-PGF、TGF、BiNP-TGF、CGF和Bi_ene NF-CGF电极的VRFB在不同电流密度下的能源效率（EE）；（f）搭载CGF和Bi_ene NF-CGF电极的VRFB在100% SOC下的I-V极化曲线及推导出的功率密度；（g）搭载Bi_ene NF-CGF电极的VRFB在0.8 A cm⁻²电流密度下长期催化剂稳定性测试中的效率和（h）电解质保持率；（i）与代表性催化剂的循环能力比较。