


图1:HE‑Fe₃Se₄/Se/MX复合材料的合成路径与物相表征
图1a展示了复合材料的分步合成策略:首先在MXene上原位生长高熵普鲁士蓝类似物(HE‑PBA),随后经高温硒化转化为HE‑Fe₃Se₄/Se/MX。XRD图谱(图1b)显示高熵前驱体硒化后形成Fe₃Se₄与单质Se两相共存,而低熵样品中Se含量显著降低,说明高熵掺杂促进Se的嵌入与稳定。Raman光谱(图1c)中位于261.5 cm⁻¹的峰证实了无定形Se链的存在,且HE‑Fe₃Se₄/Se/MX的峰强最高,与其最高Se负载量一致。TGA曲线(图1d)定量显示Se含量随高熵掺杂与MXene引入逐步提升,进一步验证了高熵结构对Se的稳定作用。

图2:复合材料的微观形貌与元素分布
SEM图像显示(图2a‑c),低熵样品呈不规则团聚颗粒(≈100 nm),而高熵掺杂与MXene复合后颗粒尺寸减小至≈70 nm,分布更均匀。TEM与HRTEM图像(图2d‑e)证实MXene层(晶面间距0.317 nm)、HE‑Fe₃Se₄纳米颗粒(0.208 nm)与Se域(0.250 nm)形成了紧密异质结构。SAED图谱(图2f)呈现多晶衍射环,表明多相共存。EDS面扫描(图2g)证明Fe、Se及掺杂元素(Co、Mn、Ni、Cu)在复合材料中均匀分布,验证了高熵掺杂的成功实现。

图3:HE‑Fe₃Se₄/Se/MX电极的电化学性能
CV曲线(图3a)显示复合材料在0.01–3.0 V范围内呈现多步可逆氧化还原峰,对应Se与Fe₃Se₄的逐步转化与嵌入反应。充放电曲线(图3b)表明HE‑Fe₃Se₄/Se/MX具有最高的比容量和最小的极化。倍率性能测试(图3c)显示其在0.1 A g⁻¹下容量为512 mAh g⁻¹,在30 A g⁻¹下仍保持330 mAh g⁻¹,容量保持率达64.4%。长循环测试(图3d,f)表明在10 A g⁻¹下循环1000次后容量保持337 mAh g⁻¹,每圈衰减率仅0.0106%,显著优于对照样品。

图4:电化学动力学机理分析
不同扫速下的CV曲线(图4a‑c)显示HE‑Fe₃Se₄/Se/MX的峰位偏移最小,表明极化低、反应动力学快。b值分析(图4e)表明其储能行为以表面电容为主(b≈0.9),而对照样品则更多受扩散控制。EIS图谱(图4g‑i)显示复合材料具有最低的电荷转移电阻(2.53 Ω)和最高的Na⁺扩散系数,证实高熵掺杂与MXene复合显著提升了界面反应与离子传输动力学。第一性计算(图4j‑l)进一步揭示高熵结构优化了电子态分布,并降低了Na⁺迁移能垒。

图5:储钠机制与结构演变研究
通过非原位HRTEM与SAED(图5a‑d)观察到在完全放电态(0.01 V)下生成Na₂Se与Fe纳米晶,充电态(3.0 V)下恢复为Fe₃Se₄与Se,证实了高度可逆的转化反应。原位EIS(图5e)显示在充放电过程中电荷转移电阻随相变动态变化,进一步支持了Se与Fe₃Se₄协同储钠的机制(图5f)。
Ultrastable and High‐Rate Sodium Storage Enabled by High‐Entropy Doping in HE‐Fe 3 Se 4 /Se/MXene Composites. Lei Luo;Wei Yin;Lianyi Shao;Junling Xu;Xiaoyan Shi;Jiahai Wang;Zhipeng Sun. ISSN: 1613-6810 , 1613-6829; DOI: 10.1002/smll.202514126. Small : nano micro. , 2026.
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