可逆质子陶瓷电池(r-PCCs)作为一种可同时实现能量转换与存储的电化学器件，在中温区间(500-700°C)具有快速启动、高运行稳定性和低系统成本等优势，对于间歇性可再生能源消纳和数据中心稳定供电具有重要意义。
然而，空气电极缓慢的氧还原/析出反应(ORR/OER)动力学严重限制了r-PCCs的能量转换效率。传统高温煅烧虽有利于获得纯相结构，但会导致表面钝化、相均匀化及反应活性位点减少；而低温煅烧则导致结晶不充分，同样损害电催化活性。
双相或复合电极通过结合不同功能相的优势为突破上述局限提供了可能，但传统物理混合或不可控相分离难以精确调控相分布、尺度及界面耦合。与追求热力学平衡态的传统设计不同，该研究提出通过限域煅烧动力学保留功能有利的非平衡亚稳态纳米相。
特别是BaCeO₃相具有强水合能力和质子传导功能，若能在基体中以纳米尺度保留，可望促进水吸收、富集空位化学并产生丰富的活性异质界面，但这对多阳离子氧化物体系的热处理工艺提出了严苛挑战。
近日，深圳大学章远、谢和平、陈彬、香港理工大学Zhipeng Liu在Advanced Materials发表了题为"Preserving a Kinetically-Metastable Nanophase by Limited Calcination for High-Performance Protonic Ceramic Cells"的研究论文，Yue Pang为论文第一作者，章远、谢和平、陈彬、Zhipeng Liu为论文通讯作者。
核心亮点
1. 提出限域煅烧新策略，通过精确控制煅烧温度动力学保留亚稳态BaCeO₃纳米相，构建致密耦合的双相异质结构。
2. 双相异质界面显著富集氧空位浓度，优化缺陷化学环境，同时加速表面氧交换反应和体相氧离子传输动力学。
3. 异质结构增强水合能力，促进质子嵌入与传输，并显著改善电极与BZCYYb电解质的热膨胀匹配性。
4. 单电池在燃料电池模式650°C下峰值功率密度达1.44 W cm⁻²，电解池模式1.3 V下达-2.47 A cm⁻²，550°C稳定运行超400小时。
5. DFT计算揭示了异质界面降低质子迁移能垒、优化电子结构，从原子尺度阐明了性能提升机制。
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空气电极缓慢的氧还原/析出反应(ORR/OER)严重限制了可逆质子陶瓷电池(r-PCCs)的效率，而传统高温煅烧导致不利的表面钝化，低温煅烧则导致结晶不充分，两者均严重损害电催化活性。
该研究采用限域煅烧工艺，在空气电极中动力学保留仅在特定煅烧温度下形成的纳米相（称为"亚稳态"），从而形成丰富的异质界面以促进活性ORR/OER。
具体而言，通过控制煅烧温度实现Ce选择性掺入Ba(Co,Fe,Y)O₃-δ主晶格，同时保留亚稳态BaCeO₃相关纳米相。该纳米结构富集氧空位相关缺陷，加速表面交换和体相扩散，促进质子嵌入，并改善与电解质的热机械相容性。
所开发的电极(BaCo₀.₆Fe₀.₂Y₀.₁Ce₀.₁O₃-δ-BaCeO₃)在550°C下表现出0.38 Ω cm²的低电阻。
采用该电极的单电池在650°C下峰值功率密度达1.44 W cm⁻²，在1.3 V下电解电流密度达-2.47 A cm⁻²。这些发现确立了限域煅烧设计高性能可逆质子陶瓷电池的有前景策略。
📊 图文解读
图1 | 电极材料合成与结构表征
该图展示了限域煅烧策略的示意图，通过控制煅烧温度实现Ce可控分配。XRD Rietveld精修确定了cc-BCFY的相组成，包含约98 wt%立方钙钛矿主相和2 wt% BaCeO₃相。
原位高温XRD证实了材料在25-800°C范围内的相稳定性。高分辨HAADF-STEM图像清晰显示了主相与动力学亚稳态BCO相之间的晶格条纹和原子级异质界面，EDX元素分布图和线扫描证实了界面处的元素分布特征。
图2 | 双相异质结构促进ORR动力学的DRT分析
相比单相BCFY，cc-BCFY在高频和 intermediate-frequency区域的弛豫贡献显著降低，表明异质界面同时促进了氧离子传输和界面电荷转移动力学。
其中intermediate-frequency过程的抑制更为明显，证实界面电荷补偿和氧空位富集主要加速了表面交换和界面反应步骤，这是ORR的速率控制步骤。
图3 | BZCYYb支撑对称电池的电化学性能比较
该图系统比较了不同煅烧温度和不同电极材料在对称电池中的性能。cc-BCFY在550°C下表现出0.38 Ω cm²的极低面积比电阻(ASR)，显著优于单相BCFY和m-BCFYC。DRT分析证实了cc-BCFY在传输和反应动力学的全面优势。
稳定性测试显示，经过200小时运行，cc-BCFY的ASR几乎不变，而BCFY的ASR接近翻倍，表明限域煅烧构建的异质界面具有优异的耐久性。与文献报道的先进空气电极相比，cc-BCFY在550°C下具有最低的ASR值之一。
图4 | 化学稳定性与缺陷化学表征
该图通过多种表征手段揭示了cc-BCFY的缺陷化学特性。热重分析显示cc-BCFY在高温下具有更大的质量损失，表明更高的氧空位浓度。XPS证实了Co⁴⁺比例降低和晶格氧变化。H₂O-TPD和O₂-TPD分别揭示了增强的水合能力和氧释放行为。
电导弛豫(ECR)测试提取的化学扩散系数(Dchem)和表面交换系数(kchem)表明cc-BCFY具有更快的体相和表面动力学。EPR证实了氧空位信号增强，热膨胀系数测试显示cc-BCFY与电解质的匹配性改善。
图5 | r-PCCs单电池性能与耐久性
该图展示了采用cc-BCFY空气电极的单电池性能。横截面SEM显示了电极与电解质之间良好的界面结合。在燃料电池模式下，cc-BCFY基单电池在650°C下峰值功率密度达1.44 W cm⁻²，显著高于BCFY基电池。
在电解池模式下，1.3 V时电解电流密度达-2.47 A cm⁻²。长期稳定性测试表明，电池在电解模式下可稳定运行超过150小时，在燃料电池模式下超过400小时，电压衰减速率极低。电压切换循环测试显示在25次循环后仍保持稳定响应，证实了优异的可逆操作稳定性。
图6 | DFT计算结果
该图通过密度泛函理论计算从原子尺度阐明了性能提升机制。质子迁移能垒计算显示cc-BCFY具有更低的迁移势垒，有利于质子传输。态密度分析揭示了cc-BCFY中Co 3d带中心下移和氧空位形成能降低。
计算比较了水合能、最低氧空位形成能、d带中心以及H₂O/O₂吸附能等关键描述符，证实了异质界面优化了电子结构，增强了反应物吸附，从而促进了ORR/OER催化活性。
📝 总结
该研究提出了一种限域煅烧策略，通过动力学控制保留BaCeO₃相关亚稳态纳米相，成功构建了具有丰富异质界面的双相空气电极。
与单相材料相比，该异质结构显著富集氧空位缺陷，优化了表面氧交换和体相传输动力学，增强了水合能力和质子嵌入，同时改善了与电解质的热机械相容性。
所制备的cc-BCFY电极表现出优异的电化学性能，包括极低的面积比电阻、高的峰值功率密度和电解电流密度，以及出色的长期运行稳定性。DFT计算进一步揭示了异质界面降低质子迁移能垒和优化反应物吸附的微观机制。
这项工作不仅展示了一种高性能空气电极材料，更重要的是确立了一种通过控制热历史保留动力学亚稳态相的通用设计范式，为可逆质子陶瓷电池及其他中温固体氧化物器件的电极设计提供了新思路。
Preserving a Kinetically-Metastable Nanophase by Limited Calcination for High-Performance Protonic Ceramic Cells,Advanced Materials,2026,DOI:10.1002/adma.73819
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