JACS丨深圳理工大学合成生物学院兰晶岗团队在碳酸根自由基界面反应加速机制研究中取得新进展

碳酸根自由基（•CO₃^-）是环境氧化循环中的核心“活性物种”，其生成长期被认为遵循均相体相反应机制。然而，在天然水体表层、鼓泡式高级氧化反应器及大气气溶胶等富含气液界面的体系中，碳酸盐对体系氧化能力的调控规律始终与均相理论预期存在不符，界面反应的定量贡献与微观机制一直未能得到系统阐明。

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近日，深圳理工大学合成生物学院兰晶岗教授联合北京理工大学张秀辉教授团队、美国宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授，在Journal of the American Chemical Society上发表研究成果。研究团队结合从头算分子动力学与机器学习分子动力学方法，采用多尺度模拟策略，系统比较了界面与体相反应路径的热力学和动力学差异，为理解•CO_₃^⁻的生成机制提供了全新视角。

（1）界面主导，而非体相。自由能计算显示，HCO₃^-与•OH均显著富集于气液界面（其界面分布比例分别达92.2%与85.2%），为界面反应主导提供了热力学基础。

（2）类Zundel“分子开关”触发快速反应。界面反应通过协同质子-电子转移（CPET，占45%）与分步质子-电子转移（PT-ET，占33%）两条PCET路径进行。关键之处在于，反应物需预先形成类Zundel型氢键构型—该构型一旦形成，即使初始构型不匹配，也能迅速触发反应。电子结构计算表明，该构型可有效拉近反应物前线轨道能级、降低反应能垒，是启动PCET的核心“开关”。

（3）部分溶剂化使界面反应提速近两个数量级。界面处•OH处于部分溶剂化状态，以单齿氢键为主，分子运动性更强，更易重排为活性构型；而体相中•OH被完全溶剂化，形成刚性的多齿结构，构型调整能垒高。界面反应速率常数达(1.15±0.01)×10¹¹M^-1s^-1，较体相反应提升约两个数量级，•CO₃^-生成概率高出12.5个百分点。

（4）pH互补路径覆盖全酸碱区间。碱性条件下CO₃^2-占主导时，其与界面•OH通过异相电子转移实现反应，速率较体相均相电子转移快约10倍，与HCO₃^-的PCET路径形成互补，使界面成为覆盖不同pH区间的•CO₃^-生成枢纽。

该研究突破了延续数十年的体相反应范式，确立了气液界面在•CO₃^-生成中的主导地位，从分子层面解释了实际环境中“碳酸盐浓度升高反而增强氧化能力”这一反直觉现象，为高级氧化工艺优化、水体修复及催化材料设计提供了明确的界面调控思路。

兰晶岗（深圳理工大学合成生物学院教授）、张秀辉（北京理工大学教授）、Joseph S. Francisco（美国宾夕法尼亚大学教授）为本文的共同通讯作者。该工作的共同第一作者为北京理工大学刘佳荣、杨晓华和顾巾楷。该研究得到了国家杰出青年科学基金和国家自然科学基金的支持。