随着全球能源需求增长和环境污染加剧，开发清洁可持续能源存储系统成为迫切需求。虽然锂离子电池在便携式电子设备和电动汽车领域占据主导地位，但其面临锂资源稀缺、成本高昂、安全隐患及低温性能差等挑战。
相比之下，钠离子电池因钠资源储量丰富、成本低廉、安全性高及优异的低温性能，被视为大规模储能系统的理想替代方案，尤其在电网储能和寒冷地区应用中具有独特优势。
在众多钠离子电池正极材料中，NASICON型氟磷酸钒钠（Na₃V₂(PO₄)₂F₃，NVPF）因其高工作电压（约3.9 V vs. Na/Na⁺）、坚固的三维框架结构和较高的理论比容量（128.3 mAh g⁻¹）而备受关注。
然而，其聚阴离子框架本征电子电导率低、离子扩散动力学缓慢，且仅有2/3的钠离子可逆脱嵌，严重制约了倍率性能和活性位点利用率。
现有合成方法如高温固相法能耗高、颗粒易团聚，水热法碳复合控制困难，而传统恒温溶胶-凝胶法（通常75°C）未能充分利用温度对成核生长、碳包覆均匀性和钠位点占据的调控作用。因此，开发新型合成策略以协同优化NVPF的微观结构和电化学性能具有重要意义。
近日，深圳大学孙刚、王振波在Advanced Functional Materials发表了题为"Defying the Kinetics Limitations of Na₃V₂(PO₄)₂F₃ Cathode by a Tailored Sol-Gel Thermal Protocol: Toward Ultra-Stable Sodium Storage at High Rates and Subzero Temperatures"的研究论文，Jianhong Guo为论文第一作者，孙刚、王振波为论文通讯作者。
1. 创新提出变温溶胶-凝胶合成策略（90°C/80°C两步法），实现分子级均匀分散和可控凝胶网络构建，有效抑制颗粒粗化并优化碳包覆均匀性。 2. 通过调控合成温度显著增加Na(2)位点活性钠含量，降低电荷转移电阻，提升低电压平台容量贡献和离子传输动力学。 3. 制备的NVPF-9080样品具有超小初级颗粒（数十纳米）和规整二级团聚体结构，缩短Na⁺固态扩散路径，增强结构稳定性。 4. 实现卓越的高倍率性能（1C下124.5 mAh g⁻¹，30C下103.6 mAh g⁻¹）和超长循环稳定性（5C下1000圈保持率>95%）。 5. 表现出优异的极端温度适应性：50°C下稳定循环，-30°C下初始容量100.1 mAh g⁻¹且780圈后保持93.0%，全电池配置下10C速率仍达103.0 mAh g⁻¹。
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Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）是钠离子电池中一种具有稳定性能前景的正极材料，但其应用受限于低电子电导率和缓慢的离子扩散动力学。该研究开发了一种温度调控的溶胶-凝胶策略，用以调控NVPF的颗粒尺寸、增强碳包覆均匀性并调节钠位点占据。
通过优化溶胶-凝胶温度，可有效改善前驱体的螯合状态，减小颗粒尺寸并促进初级颗粒有序组装成规整的二级颗粒，从而缩短Na⁺传输距离。同时，均匀的碳包覆提高了电子电导率，而调控的钠位点占据增强了Na⁺扩散动力学。
优化后的NVPF正极展现出高比容量和优异的倍率性能（1C下124.5 mAh g⁻¹；30C下仍达103.6 mAh g⁻¹）。
此外，该材料表现出卓越的低温性能，在-30°C、0.1C条件下初始比容量达100.1 mAh g⁻¹，780次循环后容量保持率为93.0%。全电池测试进一步显示出优异的倍率能力和循环稳定性，10C下达到103.0 mAh g⁻¹。该工作为提升NVPF电化学性能提供了稳健策略，并凸显其在先进钠离子电池应用中的潜力。
📊 图文解读
图1 | 变温溶胶-凝胶策略合成Na₃V₂(PO₄)₂F₃的路线示意图及晶体结构表征，展示两步温度控制流程与Na(1)/Na(2)双位点分布特征。
该图展示了变温溶胶-凝胶合成路径，其中柠檬酸兼具碳源和还原剂功能。图1a示意合成流程：先在90°C促进前驱体充分溶解、电离和初始络合，形成细小分散的颗粒；随后降至80°C调控缩聚速率，引导凝胶网络有序组装。
图1c展示NVPF的晶体结构（P4₂/mnm空间群），由VO₄F₂八面体对通过氟原子桥联，并与PO₄四面体交替连接形成三维钠离子传输通道，其中Na(1)位点完全占据而Na(2)位点部分占据，分别对应不同电压平台。
图2 | 不同溶胶-凝胶温度下合成NVPF的理化性质表征，包括XRD精修、光谱分析及显微形貌对比，揭示温度对碳含量和颗粒结构的影响。
该图系统对比了NVPF-9080（90°C/80°C变温）和NVPF-75（75°C恒温）等样品的结构特性。
XRD精修（图2a-b）显示所有样品为纯相P4₂/mnm结构，但NVPF-75的(111)面向低角度偏移，表明层间距增大且活性钠离子含量降低。
Raman和FT-IR（图2c、e）证实F-C和F-V键振动随温度变化，TGA（图2d）显示碳含量随溶胶-凝胶温度升高而降低（NVPF-9080为8.89%，NVPF-75为11.15%）。
XPS F1s（图2f）和ssNMR²³Na（图2g）表明变温策略优化了钠位点占据。HRTEM（图2h-i）显示NVPF-9080具有更薄且均匀的碳包覆层（约3.3 nm），而NVPF-75碳层较厚且不连续。
SEM（图2j-l）表明变温策略使初级颗粒尺寸降至数十纳米并自组装成规整二级团聚体，显著增加比表面积。
图3 | NVPF正极在2.0-4.5 V电压窗口内的电化学性能评估，涵盖倍率能力、循环稳定性、极端温度性能及全电池表现。
该图展示了优化后NVPF-9080的优异电化学性能。初始充放电曲线（图3a）显示其具有两个典型电压平台（约3.7 V和4.2 V），对应V³⁺/V⁴⁺氧化还原反应。
倍率测试（图3b-c）表明NVPF-9080在1C下容量达124.5 mAh g⁻¹，即使在30C高倍率下仍保持103.6 mAh g⁻¹，显著优于恒温样品。
长循环测试（图3e）显示5C和20C下分别经1000和2000次循环后容量保持率超过95%和90%。Ragone图（图3f）证实其高能量密度优势。
极端温度测试（图3g-h）显示该材料在50°C和-30°C下均表现稳定，尤其在-30°C下0.1C初始容量达100.1 mAh g⁻¹，780次循环后保持93.0%。
全电池测试（图3i-j）采用硬碳负极，10C下容量达103.0 mAh g⁻¹，软包电池在1C下循环100圈后容量保持率达94.8%。
图4 | NVPF正极的电化学动力学分析，通过CV、EIS、DRT和GITT技术揭示Na⁺扩散机制和电荷转移电阻演变规律。
该图深入分析了NVPF-9080的反应动力学。CV曲线（图4a）显示氧化还原峰对称且随扫描速率增加保持良好形状，峰值电流与扫描速率平方根呈线性关系（图4b-c），表明扩散控制过程。
EIS图谱（图4d）显示NVPF-9080具有更低的电荷转移电阻（Rct）。原位EIS（图4e-f、h-i）监测充放电过程中电阻演变，显示NVPF-9080的Rct和RCEI在整个过程中均低于NVPF-75，尤其在第一个充放电平台差异显著。
GITT测试（图4j）计算得到NVPF-9080的Na⁺扩散系数（10⁻¹¹-10⁻¹² cm² s⁻¹）高于NVPF-75，且在高电压区扩散更快，与Na(2)位点活性提升相关。
图5 | 原位XRD表征和循环后电极分析，揭示充放电过程中的结构演变、晶格参数变化及界面稳定性。
该图通过原位XRD和循环后表征揭示了材料的结构稳定性。原位XRD（图5a、c）显示充放电过程中所有衍射峰可逆回到初始位置，证实准固溶体反应机制。在3.7 V平台处，(220)、(222)等峰向高角度偏移表明Na⁺脱出导致晶格收缩。
NVPF-9080的(111)峰强度变化与Na(2)位点调控相关，而NVPF-75在充电时(220)峰展宽，表明存在严重微应变（图5b）。
循环后电极的XPS（图5d、f-g）显示NVPF-9080表面CEI层更薄且稳定，F1s谱中C-F键含量更低，表明电解液分解更少。XRD（图5e）显示循环后结构保持完整。
TEM（图5h-i）显示NVPF-9080循环后颗粒形貌和碳包覆层保持完好，而NVPF-75出现明显结构退化，证实变温策略显著提升了结构稳定性。
📝 总结
该研究开发了一种创新的变温溶胶-凝胶合成策略（90°C预反应60分钟后降至80°C），成功制备出高性能Na₃V₂(PO₄)₂F₃正极材料。
通过精确调控溶胶-凝胶温度，实现了前驱体螯合状态的优化、初级颗粒尺寸的减小（数十纳米）、二级颗粒的有序组装、碳包覆均匀性的提升以及Na(2)位点活性钠含量的增加。
所得NVPF-9080材料展现出优异的倍率性能（30C下103.6 mAh g⁻¹）、卓越的循环稳定性（5C下1000圈保持率>95%）和出色的极端温度适应性（-30°C下780圈保持93%）。
该研究不仅提供了一种简便高效的NVPF结构-形貌协同优化方法，而且深化了对钠位点激活与电化学性能构效关系的机理认识，为开发宽温域、高功率钠离子电池正极材料提供了重要的实验依据和理论指导。
Defying the Kinetics Limitations of Na3V2(PO4)2F3 Cathode by a Tailored Sol-Gel Thermal Protocol: Toward Ultra-Stable Sodium Storage at High Rates and Subzero Temperatures,Advanced Functional Materials,2026,DOI:10.1002/adfm.76147
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