深圳大学胡江涛/有研(广东)新材料技术研究院肖必威最新AFM丨低浓度高聚集溶剂化结构设计稳定富镍单晶正极!

锂离子电池作为现代能源存储技术的基石，在便携式电子设备、电动汽车和电网级储能系统中得到广泛应用。富镍单晶层状氧化物（NMC）正极材料因其高比容量（≥200 mAh g⁻¹）和高工作电压（>4.3 V）被视为理想的下一代正极候选材料。

然而，单晶NMC在高压脱锂过程中仍面临各向异性晶格应变、氧损失相关表面重构、H₂-H3相转变不均匀、晶内滑移和微裂纹形成等挑战。这些问题与电解质氧化和CEI非均匀生长密切相关，导致界面阻抗增加和反应均匀性恶化。

目前针对单晶NMC正极的优化策略主要包括掺杂、包覆、烧结和电解液工程。其中，电解液工程通过调控Li⁺溶剂化结构来控制电解液组分的分解路径，从而构建稳定的正极界面，是一种直接有效的方法。

近年来，高浓度电解质（HCEs）和局部高浓度电解质（LHCEs）通过形成富含阴离子的溶剂化环境，促进接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）的形成，有利于构建富含无机的界面相。

然而，这些策略通常依赖盐的超浓度，可能带来粘度增加、离子电导率降低和设计灵活性受限等问题。因此，开发在低盐浓度下直接构建阴离子参与的高聚集溶剂化结构的替代方法，对于解耦界面化学与盐浓度具有重要意义。

近日，深圳大学胡江涛、有研（广东）新材料技术研究院肖必威在Advanced Functional Materials发表了题为"Low-Concentration Highly Aggregated Solvation Structure Design for Stabilizing Ni-Rich Single-Crystal Cathodes"的研究论文，Na Feng、Lingli Chen为论文第一作者，胡江涛、肖必威为论文通讯作者。

1. 设计了低浓度（0.5 m）高聚集电解质体系，通过溶剂-阴离子配位化学实现CIP/AGG主导的溶剂化结构（占比90.6%），突破了传统高浓度电解质的限制。 2. 基于LiBF₄的SL/OTE溶剂体系构建薄而均匀的无机富集正极电解质界面（CEI），有效抑制富镍单晶NMC83正极的高压表面重构和微裂纹形成。 3. Li||NMC83电池在4.5 V截止电压下展现215.4 mAh g⁻¹的高初始容量，200次循环后容量保持率达85.0%，相比传统EC/EMC基电解质提升近40%。 4. 该电解质具有优异的宽温域适应性，在-20°C至45°C温度范围内均能保持稳定的电化学性能，高温下容量保持率85.4%。 5. 通过分子动力学模拟和多种表征手段揭示了溶剂-阴离子协同作用机制，为高能量密度锂离子电池电解液设计提供了新思路。

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富镍单晶层状氧化物是高能量锂电池的理想正极材料。然而，在高压（>4.3 V）工作条件下，它们常遭受严重的结构退化，导致阻抗累积和容量快速衰减。

该研究设计了一种低浓度但高度聚集的电解质，能够形成薄而均匀且富集无机的正极电解质界面（CEI），从而缓解单晶NMC83的高压诱导表面重构。

得益于接触离子对/聚集体（CIP/AGG）主导的溶剂化环境（分子动力学模拟证实90.6%的Li⁺与阴离子配位），Li||NMC83电池在4.5 V下提供215.4 mAh g⁻¹的容量，200次循环后容量保持率达85.0%，相比EC/EMC基电解质提升近40%。

值得注意的是，该电解质在-20至45°C范围内保持稳定的运行，进一步突显了其高压正极界面稳定化能力。这项工作通过溶剂-阴离子配位化学为稳定高压单晶正极提供了新见解。

📊 图文解读

图1 | 不同电解质体系中锂离子溶剂化结构的分子动力学模拟分析，包括径向分布函数、配位数以及离子对种类（SSIP、CIP和AGG）的分布情况。

通过分子动力学模拟研究了EC/EMC基、SL/OTE-LiPF₆和SL/OTE-LiBF₄三种电解质中Li⁺的溶剂化结构。

结果显示，SL/OTE-LiBF₄电解质中BF₄⁻阴离子能有效参与内层溶剂化鞘，形成CIP/AGG主导的溶剂化结构（占比90.6%），而传统EC/EMC基电解质和SL/OTE-LiPF₆电解质中SSIP占主导。

Raman光谱进一步证实了Li⁺与SL的磺酰氧原子配位以及Li⁺-BF₄⁻相互作用增强，导致高聚集溶剂化结构的形成。

图2 | Li||NMC83电池在不同电解质中的电化学性能对比，包括初始充放电曲线、循环稳定性、倍率性能及宽温度范围测试。

SL/OTE基电解质在4.5 V截止电压下展现出215.4 mAh g⁻¹的初始放电容量，200次循环后容量保持率达85.0%，显著优于EC/EMC基电解质（47.7%）。

该电解质具有更高的Li⁺迁移数（0.66），在3C倍率下仍能保持178 mAh g⁻¹的容量。此外，在10C快充和45°C、-20°C极端温度条件下均表现出优异的循环稳定性和容量保持能力，体现了其卓越的高压正极界面稳定化能力。

图3 | 循环后单晶NMC83正极的微观形貌与界面表征，包括SEM、TEM、HRTEM及XPS深度剖析。

SEM显示EC/EMC基电解质循环后的正极出现明显的晶内滑移痕迹和微裂纹，而SL/OTE基电解质循环后的正极保持完整。TEM分析表明SL/OTE基电解质形成约6.8 nm的薄而均匀的CEI层，而EC/EMC基电解质形成厚且不均匀的界面层。

HRTEM显示EC/EMC基电解质导致更严重的表面岩盐相重构，而SL/OTE基电解质较好地保留了层状结构。

XPS深度剖析证实SL/OTE基电解质形成的CEI富含LiF和LiₓSOᵧ等无机成分，而EC/EMC基电解质的CEI主要由有机碳酸酯类产物组成。

图4 | 原位电化学阻抗谱DRT分析、锂离子扩散系数测定及溶剂化结构与CEI形成机理示意图。

通过原位EIS结合DRT分析，SL/OTE基电解质在循环过程中表现出稳定且较低的CEI阻抗（τ₁）和电荷转移阻抗（τ₂），表明形成了稳定的薄CEI层。GITT测试显示SL/OTE基电解质具有更高的Li⁺表观化学扩散系数和更低的极化。

机理图展示了EC/EMC基电解质形成有机富集、不均匀的CEI并导致微裂纹，而SL/OTE基电解质通过CIP/AGG主导的溶剂化结构形成无机富集、均匀的CEI，有效抑制了正极的结构退化。

📝 总结

该研究通过溶剂-阴离子配位策略成功设计了一种低浓度（0.5 m）高聚集电解质体系，基于LiBF₄的SL/OTE溶剂混合物在无需盐超浓度的情况下构建了CIP/AGG主导的溶剂化环境。

这种独特的溶剂化结构促进了薄而均匀、富含无机的CEI形成，有效抑制了单晶NMC83正极在高压（4.5 V）运行下的表面重构、晶内滑移和微裂纹形成。

该电解质使Li||NMC83电池展现出优异的循环稳定性（200次循环后容量保持率85.0%）、倍率性能和宽温域适应性（-20至45°C）。

这项工作为通过溶剂-阴离子配位化学稳定高压单晶正极提供了新的设计思路，为高能量密度锂离子电池的开发开辟了新途径。

Low-Concentration Highly Aggregated Solvation Structure Design for Stabilizing Ni-Rich Single-Crystal Cathodes,Advanced Functional Materials,2026,DOI:10.1002/adfm.75991