北京理工大学徐熙焱、深圳北理莫斯科大学张东翔团队SPT:一种基于壳聚糖、通过低温冷冻聚合构建的互连多孔离子凝胶,用于从海水中提取铀

北京理工大学化学与化工学院徐熙焱与深圳北理莫斯科大学张东翔团队近期于Separation and Purification Technology期刊（2025, 373，133563）发表题目为A chitosan-based interconnected porous ionic gel constructed via cryo-polymerization for uranium extraction from seawater的文章。该文章第一作者为张凤麒，通讯作者北京理工大学化学与化工学院徐熙焱研究员与深圳北理莫斯科大学张东翔研究员。

海水提铀面临诸多挑战，包括铀浓度极低、水凝胶吸附剂在海水压力下发生结构坍塌、弱碱性条件下吸附效率降低等问题。为解决上述问题，本研究通过一步低温聚合策略，构建了一种双交联水凝胶基体（壳聚糖/聚丙烯酸，CS/PAA）。该水凝胶整合了化学交联的聚丙烯酸（PAA）与离子交联的壳聚糖（CS），形成了坚固的三维互联多孔结构，抗压强度达到134.71 kPa。向CS/PAA体系中引入偕胺肟（AO）基团，进一步提升了铀吸附性能，最终制得壳聚糖/聚(丙烯酸-共聚-偕胺肟)（CS/P(AA-co-AO)）离子凝胶。值得注意的是，该水凝胶在常温干燥后仍能保持多孔结构，为冷冻干燥提供了一种低能耗替代方案。壳聚糖的引入不仅赋予材料抗菌性能，还能在海水环境下稳定凝胶结构。互联大孔网络可加速传质过程，使材料在天然海水中放置30天后，铀吸附容量达到11.92 mg·g⁻¹。这种新型离子凝胶兼具结构稳定性提升、环境适应性强、制备能耗低等优势，为高效提铀提供了可行策略，解决了传统吸附剂的核心局限。

图1. CS/P (AA-co-AO)海水提铀的机理与性能示意图

通过（FTIR）和X射线衍射（XRD）探究CS/P(AA-co-AO)的合成机理，图2(a)中傅里叶变换红外光谱分析显示，聚丙烯酸接枝腈基后，壳聚糖/聚（丙烯酸-共聚-丙烯腈）（（CS/P(AA-co-AN)））的红外光谱在 2208 cm⁻¹处出现新吸收峰，归属于C≡N的伸缩振动。偕胺肟化反应后，C≡N峰消失，在945cm⁻¹与1654cm⁻¹处出现两个新吸收带，分别归属于偕胺肟基团的N-O键与C=N伸缩振动，证实腈基完全转化为偕胺肟官能团。图2(ｂ)为XRD图谱，凝胶在23度附近均出现宽衍射峰，表明材料为无定形结构，结构有序度不足或无晶相。

图2. CS/P(AA-co-AO)的合成机理:（a）三种离子凝胶的FTIR表征；（b）三种离子凝胶的XRD表征；

图3为对材料进行性能表征。图3(a)为压汞法研究 CS/P(AA-co-AO)的孔径，其主孔径为121.5μm，相比于CS/PAA的最概然孔径91.0μm，孔径增大可能源于2,3－二氨基丁二腈接枝过程中化学键形成引发的局部网络扩张，更大的孔径提升了吸附剂吸附性能，为铀酰离子提供了更大空间容纳能力。CS/PAA与CS/P(AA-co-AO)的机械抗压强度如图3(b)，CS/PAA的抗压强度为86.95 kPa，偕胺肟基团改性后的 CS/P(AA-co-AO)抗压强度达134.71 kPa。以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、海洋典型细菌溶藻弧菌为对象，评估三种离子凝胶的抗菌性能。如图3(c)所示，三种离子凝胶均能有效抑制上述菌株生长，形成明显抑菌圈。抗菌活性源于离子凝胶中带正电的- NH₂・H⁺基团。壳聚糖的引入显著提升了吸附剂材料的抗菌性能。

图3.材料系列性能表征:（a）汞压入孔径法测得的CS/P(AA-co-AO)孔径分布；（b）CS/PAA和CS/P(AA-co-AO)的机械抗压强度；（c）三种离子凝胶对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和海洋弧菌的抗菌活性

如图4（a）所示，CS/P(AA-co-AO)的 pH 依赖性吸附容量结果显示，pH为6.0时铀吸附量最优，pH 高于 6.0 时，吸附容量适度下降。壳聚糖衍生的质子化- NH₂・H⁺与负电铀物种之间的静电引力弥补了偕胺肟配体对负电铀酰物种亲和力降低的缺陷，使CS/P(AA-co-AO)在高pH条件下保持相对稳定的吸附容量。图 4（b） 为不同铀初始浓度的吸附动力学。拟合初始浓度为20ｍg·L⁻¹与３０ｍg·L⁻¹时，准一级与准二级动力学模型均能较好描述动力学行为；初始浓度为４0ｍg·L⁻¹时，准二级动力学模型拟合效果较优，表明CS/P(AA-co-AO)的吸附过程以化学吸附为主。通过吸附等温线评估不同铀初始浓度对CS/P(AA-co-AO)吸附性能的影响。图 ４（c）中吸附剂吸附容量随铀初始浓度升高持续增加。与弗伦德里希等温模型相比，朗格缪尔等温模型拟合效果更优，表明铀在CS/P(AA-co-AO)上的吸附主要遵循单层吸附机制，结合位点在吸附剂表面均匀分布。采用Na₂CO₃ + H₂O₂作为洗脱液，如图４（d），CS/P(AA-co-AO)经7次连续吸附－解吸循环后，吸附容量仍达84.38ｍｇ·ｇ^-1，解吸效率为 89%，用于长期铀回收的循环性能优异。图4（e）和（f）展示了CS/P(AA-co-AO)对铀与常见竞争离子（Na⁺, Mg²⁺, K⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Co²⁺, Ni²⁺,和Zn²⁺）的吸附选择性。多离子共存条件下，材料对铀的吸附容量最高，其他金属离子的吸附量可忽略不计。图4（f）中铀的分配系数远高于竞争离子，证实CS/P(AA-co-AO)中偕胺肟基团对铀物种的亲和力优异。

图4．CS/P(AA-co-AO) 对铀的吸附性能：(a)不同 pH 值对吸附容量的影响（ρ₀ = 20 mg·L⁻¹，V = 50 mL，T = 25 ℃，m/V = 0.2 g·L⁻¹）；(ｂ)不同初始铀浓度下的吸附动力学（V = 100 mL，T = 25℃，m/V = 0.1 g·L⁻¹，pH = 6.0）(ｃ) CS/P(AA-co-AO)在25℃下的吸附等温线及Langmuir 和 Freundlich 模型的非线性拟合（V = 50 mL, m/V = 0.2 g·L⁻¹, pH = 6.0）; (ｄ)经过7个吸附–解吸循环后的吸附容量和解吸效率（V_d = 50 mL, T= 25 ℃）； (ｅ)和(ｆ)在相同竞争离子浓度下，CS/P(AA-co-AO) 的吸附性能和分配系数Kd值（V = 50 mL, T = 25℃, m/V = 0.2 g·L⁻¹, pH = 6.0）

对材料进行吸附原理分析对吸附前后 CS/P(AA-co-AO)的O 1s 与N 1s 高分辨 X 射线光电子能谱（XPS）进行分析。图 5（ａ）中，吸附后出现新的结合能峰，对应 O=U=O（530.34ｅＶ），证实铀酰离子与材料发生配位；同时，C=N-O 结合能从 531.20ｅＶ移至 531.05 ｅＶ，羰基（532.60ｅＶ）与碳 - 氧键（534.90ｅＶ）结合能基本不变。

N 1s 图谱（图 5b）中，C=N 结合能从 401.09 ｅＶ移至 400.82 ｅＶ，-NH₂从 399.39 ｅＶ移至 399.52 ｅＶ，-NH - 基团无显著变化。结果表明，吸附过程中铀酰离子主要与偕胺肟基团中的氮 - 氧键及氨基发生配位。

进一步验证，采用密度泛函理论模拟计算吸附剂简化分子模型与铀酰离子的结合能。图 5（c）为CS/P(AA-co-AO)最稳定的静电势分布，表明 C=N-OH 与 C-NH₂基团可能为主要吸附位点。

模拟了偕胺肟基团、羧基与铀酰离子的四种不同配位模式，通过与水分子配位形成五配位结构。计算结果显示，图 7B所示的铀酰离子与偕胺肟基团N-O键形成双齿配位时，结合能最低（E_ad=-45.647 kcal•mol^-1）。

如图 5（d） 所示，铀中心原子与肟基中氮、氧原子的键长分别为 2.47 Å与 2.43 Å，与配位水分子的距离基本一致。结合傅里叶变换红外光谱、X 射线光电子能谱与密度泛函理论分析结果，证实铀酰离子主要通过N-O键双齿配位，结合于CS/P(AA-co-AO)的偕胺肟基团上。

图5.（a）和（ｂ）CS/P(AA-co-AO) 在吸附铀前后的高分辨率 O 1s 和 N 1s 光谱；

（ｃ）简化的 CS/P(AA-co-AO) 分子模型及 ESP 分布；

（ｄ） CS/P(AA-co-AO) 中酰肟基与铀酰离子最低结合能的配位方式及键长计算

评估了CS/P(AA-co-AO)在天然海水中的吸附特性。吸附后扫描电镜与能谱分析（图 6ａ）证实，材料大孔结构保持完整，铀元素在表面均匀分布。经 30 天海水吸附测试，材料铀吸附容量达 11.92ｍｇ·ｇ^－１（图6ｂ）。CS/P(AA-co-AO)吸附性能优异，吸附容量超过所列偕胺肟功能化吸附剂（图6ｃ）。证明该材料具备从天然海水中提取铀的能力。

图6：（ａ）CS/P(AA-co-AO) 在天然海水中吸附后的 SEM和元素映射表征，随后进行压缩和常压干燥；（ｂ）CS/P(AA-co-AO) 在天然海水中吸附铀的动力学（V = 100 L, m = 10 mg, pH = 8.0）；（ｃ）CS/P(AA-co-AO) 吸附剂与其他吸附剂在天然海水中铀吸附量及吸附速率的比较。

综上，CS/P(AA-co-AO)具备连续超大孔结构、高抗压强度、显著抗菌性能与铀吸附性能，有望推动海水提铀领域的研究与发展。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1383586625021604

第一作者

张凤麒

工作单位：北京理工大学

邮箱地址：1453500343@qq.com

通讯作者

徐熙焱 研究员

工作单位：北京理工大学化学与化工学院

通讯邮箱：xiyanxu@bit.edu.cn yorkxxu@gmail.com

网址：https://cce.bit.edu.cn/szdw/jsml/X/522efadf6c77433ea2c81c6ec31711b7.htm

简介及研究领域： 徐熙焱，西班牙马德里自治大学博士，清华大学博士后出站，现任北京理工大学长聘副教授/特别研究员/硕士、博士生导师、化学与化工学院院长助理、化学工程研究所支部书记、环境工程专业责任教授，曾任校团委副书记（挂职）。研究致力于化工污染控制与资源化（核工业、石化、医药、城市污/废水等），主要涉及吸附-催化水处理技术及智能化、水质监测与保障技术等。当选中国核学会核化学与放射化学分会副秘书长/理事、中国化工学会环境保护专委会委员、中国设备管理协会石油石化科技与数字创新专业委员会委员、中国循环经济协会绿色制造与再制造专委会专家委员等。SCI期刊《Separation and Purification Technology》副主编，《Results in Engineering》编委，及《中国化学工程学报（英文版）》、《Industrial Chemistry & Materials》等SCI期刊青年编委、客座编辑；工业和信息化部教育与考试中心、中国技术创业协会校企融合专业委员会、一带一路环境技术交流与转移中心(深圳)等专家库专家；国际分离纯化技术大会（ISPT）、全国核化工专业学术交流会等国内外会议组委会执行主任、副主任、委员、分会场主席、召集人等。已主持国家自然科学基金面上、青年项目、国家重点研发计划项目子课题、中国博士后基金项目等。获得全国大学生化工设计竞赛二等奖、全国石油和化工教育优秀教学团队、“挑战杯”北京市赛特等奖指导教师、RINENG Young Investigator Award（Elsevier）等国内外教学科研奖。迄今在国内外学术刊物及会议上发表学术论文70余篇，授权9件发明专利。

通讯作者

张东翔 教授

工作单位：北京理工大学化学与化工学院、深圳北理莫斯科大学

通讯邮箱：boris@bit.edu.cn

网址：https://cce.bit.edu.cn/szdw/jsml/hxgcyjs/ebda77abd0ca4e34aef667e79fe37e77.htm

简介及研究领域：主持国家科技部、国家自然科学基金委、国防科工局、教育部、装备发展部项目6项、承担企业合作项目20余项。迄今在国内外学术刊物发表学术论文100余篇、发表学术会议论文学术兼职：质谱学报编委/中国工业环保促进会理事/中国核化学与放射化学理事/核工业机器人与智能装备协同创新联盟理事/环境经济学会理事/环保部化学物质环境管理专家评审委员会委员。发表论文60余篇，其中SCI及EI收录70余篇，授权专利10余项。