【Angew】深圳大学杨楚罗/曹啸松团队:协同调控三重态密度与重原子效应,构筑超低效率滚降的窄谱带纯绿OLEDs

图1：分子设计策略及分子结构

近日，深圳大学杨楚罗/曹啸松团队提出了一种协同调控三重态密度和重原子效应的分子设计策略。该设计并非简单通过重原子增强自旋-轨道耦合，而是通过对激发态能级结构的协同调控，在保持窄带发射特性的同时，提高与S1能量接近的三重态对RISC的贡献，并利用硫原子的温和重原子效应进一步促进自旋翻转，最终实现三重态到单重态的高效快速转换。基于这一思路，含硫稠环单元CzS被引入多重共振骨架中，构建出CzS-BN。该分子在结构上同时实现了三方面优化：一是延长π共轭，将发射有效推进至纯绿光区域；二是在  附近引入更多具有局域激发特征的三重态，显著提高可参与RISC的三重态密度；三是利用硫原子的重原子效应增强自旋–轨道耦合。在这种“态密度调控+自旋耦合增强”的协同作用下，CzS-BN在保持MR材料窄谱带发射优势的同时，获得了超快的KRISC。基于该分子的非敏化OLED器件不仅获得了优异的外量子效率，还在高亮度下表现出显著降低的效率滚降，展现出兼具高色纯度、高效率与低效率滚降的综合优势。

为验证上述设计策略，作者构建了四个发光材料，用以区分三重态密度和重原子在调控反向系间窜越（RISC）过程中的各自作用。一，采用稠合与非稠合给体片段调控局域激发（LE）态能量，进而调节三重态的密度；二，以硫或氧作为硫属杂原子，在尽量减小对前线轨道扰动的前提下调控自旋–轨道耦合（SOC）。其中，CzS-BN 代表“双重调控”体系；而 DPS-BN（非稠合给体，含硫）、DPO-BN（非稠合给体，含氧）以及 CzO-BN（稠合给体，含氧）则分别作为沿两条设计维度设置的逻辑对照分子。

计算的激发态性质表明，该系列分子的 TADF 行为并不单纯由Δ𝐸ST决定，还受到S1 附近三重态密度及各S1−T𝑛 通道SOC强度的共同调控。对于 DPO-BN 和 DPS-BN，仅有两个三重态（T1 和 T2）位于热可及窗口内（能级差＜0.3 eV）；空穴–电子分析表明，这两个态均以短程电荷转移（SR-CT）特征为主，而更高能级三重态由于能量过高，对 RISC 的贡献可以忽略。相比之下，CzO-BN 和 CzS-BN 在 S1 附近呈现出更致密的三重态分布，共有四个接近的三重态。对于这两个稠合给体体系，T1和T2仍然保持SR-CT特征，而T3和T4则转变为局限于CzO/CzS片段的LE主导。

这种电子结构演化也体现在SOC上。两个含氧发光体 DPO-BN 和 CzO-BN的 S1-T1/T2耦合较弱，但在 CzO-BN 中，由于给体稠合，新增的 LE 型T3和T4 通道显著增强了SOC 。进一步将氧替换为硫后，三重态能级分布变化不大，但硫的重原子效应进一步放大了 SOC。尤其是 CzS-BN，同时兼具更高的三重态密度和更强的 SOC，因此在多个通道上都表现出更强耦合，说明轨道性质变化与温和重原子效应之间存在明显协同作用。

作者基于费米黄金定则和 Marcus 理论对 RISC 动力学进行了估算。总体 RISC 速率不仅包含直接的 T1-S1 通道，也考虑了经由高能级三重态参与的热激活间接通道，并对其贡献进行了玻尔兹曼加权。其中，CzS-BN表现出最高的 RISC 速率，主要归因于其同时具备更多三重态通道和更强的SOC，且T3和T4通道对总速率贡献接近一半。总体来看，稠环结构提高了三重态密度，并进一步放大了硫原子对 SOC 的增强作用，从而实现了更高效的三重态利用。