北京理工大学孙建科团队联合深圳先进院杨新春团队Angew: 离子有机笼调控界面电荷微环境以增强电催化硝酸盐还原制氨

第一作者：李书源

通讯作者：孙建科，杨新春

通讯单位：北京理工大学，深圳先进院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.4155022

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NO₃RR面临多重挑战，例如反应涉及复杂的多电子转移过程，对活性氢的高效供给要求较高，同时NO₃^-在催化剂表面的吸附能力较弱等。本文通过将Pd簇封装于季铵化有机笼中，构建了一系列电催化剂Pd⊂QA-Cage^x+（x = 24，12，6）。这些离散超分子主体不仅实现了金属簇的均匀限域，还可对界面微环境进行精确调控。随着分子笼电荷密度的提高，界面NO₃^-浓度得到富集，促使Pd的d带中心上移，从而增强NO₃^-的活化能力。同时，在电势驱动下，电子由抗衡阴离子（Cl^-）转移至-NH₂⁺-基团，在分子笼骨架中生成稳定自由基；这些自由基进一步介导水活化，形成氢自由基（H·），并溢流至Pd位点，加速反应中间体的加氢过程。优化的Pd⊂QA-Cage²⁴⁺催化剂在中性电解液中实现了95.44%的法拉第效率和25.70 mg h^-1 mg_cat^-1的NH₃产率，显著优于低电荷类似物。此外，该催化剂可从富营养化海水中去除超过99.4%的硝酸盐，将NO₃^-浓度降低至饮用水标准以下。该研究引入离子型分子笼作为可编程界面调控单元，为调控电化学微环境并提升NO₃RR性能提供了一种有效的超分子策略。

背景介绍

氨的大规模合成主要依赖高能耗、高排放的哈伯-博世法。电化学硝酸盐还原制氨可同时实现可持续氨合成与水污染治理，是一种极具前景的绿色替代路径。然而，该过程仍面临多重挑战，包括硝酸盐吸附能力弱、与析氢反应竞争激烈、质子供给（活性氢）不足，且在中性介质中反应动力学尤为缓慢。尽管贵金属Pd基催化剂展现出一定潜力，但其对硝酸盐的本征活化能力与反应选择性仍有待提升。因此，亟需发展新策略，从原子尺度协同优化催化剂对反应物的富集、活化以及质子供给行为。本文通过构建一系列离子化有机笼封装的Pd团簇催化剂，系统研究了电荷调控对界面反应行为的影响。在该体系中，高电荷密度一方面促进NO₃^-在界面的富集，另一方面调控Pd团簇的电子结构。在外加电位作用下，笼骨架产生自由基并促进水分子活化，进而通过氢溢流机制实现NO₃^-向氨的高效电还原。

本文亮点

独特的设计策略：

本研究突破传统合金化或连续多孔载体负载策略，创新性地采用离散且具有可调正电荷的有机笼作为“纳米反应器”和“界面微环境编程器”，将亚纳米Pd簇精准封装其中，构建了一系列Pd⊂QA-Cage^x+催化剂。

精准的调控策略：

该设计实现双重调控：高正电荷笼骨架富集NO₃^-并上移Pd的d带中心以增强活化；同时，在电场驱动下，Cl^-向 –NH₂⁺– 基团发生电子转移，原位生成稳定自由基，进而活化水产生氢自由基，并经氢溢流促进Pd位点的NO₃RR加氢过程。

优异的实际应用性能：

优化的Pd⊂QA-Cage²⁴⁺催化剂在中性电解液中实现了95.44%的NH₃法拉第效率和25.70 mg h^-1 mg_cat^-1的高产率，并能将富营养化海水中的硝酸盐去除99.4%以上，使其浓度低于饮用水标准。

图文解析

示意图1 具有电荷调控微环境的Pd⊂QA-Cage^x+（x = 24, 12, 6）催化剂实现增强型NO₃RR性能的示意图

图 1. Pd⊂QA-Cage^x+催化剂的合成路线及结构表征

(a) Pd⊂QA-Cage^x+ (x = 24, 12, 6) 合成路线的示意图，以Pd⊂QA-Cage²⁴⁺为例。(b) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺的SEM图像。(c) QA-Cage²⁴⁺和Pd⊂QA-Cage²⁴⁺的PXRD图谱。(d) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺中Pd簇的HAADF-STEM图像和(e)相应的尺寸分布。(f) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺的EDS元素分布图，显示了C（绿色）、N（青色）、Pd（红色）和Cl（黄色）的均匀分布。(g) Pd⊂QA-Cage^x+ (x = 24, 12, 6) 中Pd 3d的XPS谱图。

系统展示了催化剂的制备与结构特征。首先，通过静电作用将Pd前驱体引入带正电的有机笼内部，并利用NaBH₄进行原位还原，形成尺寸小于1 nm的Pd团簇，实现了精准限域。SEM与PXRD结果表明材料呈无定形结构，未观察到明显晶态Pd信号，说明Pd被有效包裹在笼腔内部。HAADF-STEM进一步证明Pd团簇尺寸均一且分布均匀。EDS元素映射显示Pd、C、N等元素均匀分布，证实了成功构筑均一催化体系。XPS结果表明Pd主要以零价形式存在，同时其结合能随笼电荷增加发生正移，说明电子结构受到调控。

图 2. Pd金属团簇的同步辐射及UPS表征

(a) Pd箔、PdO和Pd⊂QA-Cage²⁴⁺的Pd K-edge XANES谱图，(b) k₃加权Pd K-edge EXAFS谱图的傅里叶变换，(c) Pd K-edge EXAFS谱图的WT变换。(d) Pd⊂QA-Cage^x+ (x = 24, 12, 6)的功函数计算和(e) UPS谱图。

通过XAFS、UPS及DFT计算系统分析了Pd电子结构。XANES与EXAFS结果表明Pd主要以金属态存在，并具有典型Pd–Pd配位结构。随着有机笼电荷密度增加，Pd 3d结合能逐渐正移，表明其电子云密度降低。UPS测试与DFT计算一致显示，Pd ⊂ QA-Cage²⁴⁺具有最低功函数，说明其更容易向NO₃^-提供电子，从而促进还原反应。这种电子结构调控为催化活性提升提供了重要基础。

图 3. 催化性能及自由基介导的氢溢流反应机制验证

(a) 在不存在（虚线）和存在（实线）0.1 M NO_3^-的条件下，记录Pd⊂QA-Cage^x+（x = 24, 12, 6）的LSV曲线。(b) Pd⊂QA-Cage^x+（x = 24, 12, 6）的奈奎斯特图，插图为等效电路模型。(c) Pd⊂QA-Cage^x+（x = 24, 12, 6）的双电层电容。(d) Pd⊂QA-Cage^x+（x = 24, 12, 6）在不同电位下的NH₃产率和(e) FE。(f) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺在–0.8 V vs. RHE下经历多次NO₃RR循环的稳定性。(g) 与先前报道的体系相比，该催化剂的催化活性和FE在NO₃RR中的基准测试。(h) Pd⊂QA-Cage^x+（x = 24, 12, 6）和Pd⊂A-Cage在其各自最佳施加电位下测得的H/D的KIE及相应的NH₃产率。(i) 在Ar气氛下的0.5 M Na₂SO₄中进行NO₃RR期间，使用DMPO作为H•自由基自旋捕获试剂记录的原位EPR谱图，比较了Pd⊂QA-Cage²⁴⁺、Pd⊂A-Cage和中性A-Cage。(j) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺和Pd⊂A-Cage在施加–0.8 V vs. RHE电位下的EPR谱图。(k) 计算得到的QA-Cage²⁴⁺中自由基物种与H₂O分子之间的反应路径。

研究系统地揭示了Pd⊂QA-Cage^x+（x = 6、12、24）催化剂在NO₃RR中的性能差异及其关键反应机理。电化学测试（LSV、EIS及C_dl）表明，随着笼骨架电荷密度的提高，催化剂的电流响应增强、电荷传输阻抗降低，反映出更优的反应动力学。性能方面，Pd⊂QA-Cage²⁴⁺表现出最高的氨产率（25.70 mg h^-1 mg_cat^-1）和法拉第效率（95.44%），显著优于Pd⊂QA-Cage¹²⁺和Pd⊂QA-Cage⁶⁺，凸显了界面电荷调控在提升催化活性中的关键作用。机理研究表明，动力学同位素效应（KIE）实验揭示其质子转移过程显著加快；原位EPR检测到H自由基信号，证实反应过程中存在自由基参与路径。进一步结合自由基猝灭实验与对比体系分析，明确H来源于笼骨架，并可向Pd活性位点发生溢流，参与NO_3^-逐步加氢过程。最后，理论计算进一步验证了自由基的生成与作用机制。

图 4. NO₃^-还原反应路径及电子结构调控机制

(a) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺的原位拉曼光谱和(b)原位FTIR光谱。(c) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺的分子动力学模拟（Pd簇：范德华球表示，Pd原子为金色；分子笼主体：licorice模式，C原子灰色，N原子蓝色，H原子银色；NO_3^-：licorice模式，O原子红色；H₂O：线状）。(d) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺沿z方向的平面平均电荷密度差。(e) Pd⊂QA-Cage^x+ (x = 24, 12, 6)中Pd 3d的d带中心位置的PDOS图。(f) 吸附在Pd⊂QA-Cage^x+ (x = 24, 12, 6)上的NO_3^-以及纯HNO₃中N和O原子之间的PCOHP分析。(g) 在Pd⊂QA-Cage^x+ (x = 24, 12, 6)上NO₃RR吉布斯自由能曲线。(h) 在Pd⊂QA-Cage^x+ (x = 24, 12, 6)上HER自由能图。

原位Raman和FTIR检测到*NO、*NHO、*NH₂OH等关键中间体，明确了反应路径。分子动力学模拟表明，高电荷笼显著增强了NO_3^-的富集。DFT计算进一步表明，离子笼能够调控 Pd 的 d 带中心，从而增强 NO_3^-吸附并降低关键反应步骤的能垒。

图 5.催化剂在实际水体中的应用性能及稳定性

(a) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺在模拟富营养化海水中，在不存在（对照）或存在O₂、化学需氧量（COD）、Cl^-、PO₄^3-、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺和Zn²⁺情况下的NO₃RR性能。(b) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺在富营养化海水中进行NO₃RR的20小时稳定性。(c) 电化学NO₃RR制氨及原位NH₃回收耦合装置的示意图。

在模拟及真实富营养化海水中，该催化剂均表现出优异的抗干扰能力，常见离子及有机物对反应影响较小。长期测试表明，其可稳定运行超过120小时。更重要的是，该研究构建了电催化NO_3^-还原与氨回收耦合系统，实现氨的原位分离与高效收集，最终实现NO_3^-去除率超过99%。

总结与展望

该研究开发了一系列超分子电催化剂Pd⊂QA-Cage^x+，利用季铵化有机笼的模块化结构与离子可调性构建电化学硝酸盐还原反应的催化微环境。提高分子笼的电荷密度可有效富集局部硝酸盐浓度，同时调控 Pd 的 d 带中心并促进 NO₃^-的活化。与此同时，在电势驱动下，电子从Cl^-向分子笼骨架上的-NH₂⁺-基团转移，原位生成长寿命自由基。这些自由基能够活化水分子，产生H•物种，并进一步溢流至 Pd 活性位点以驱动加氢过程。上述协同效应使体系在中性电解液中实现了优异的 NH₃法拉第效率与生成速率，其中 Pd⊂QA-Cage₂₄⁺的性能显著优于低电荷密度的对比体系。该催化剂还可高效去除富营养化海水中的硝酸盐，将其浓度降至低于饮用水标准。该研究确立了离子型有机分子笼作为可编程支架以精准调控界面微环境，为污染物修复与可持续化学合成的集成提供了多功能平台。

作者介绍

杨新春，中国科学院深圳先进技术研究院项目研究员、博士生导师、课题组长，获中国科学院高层次人才、广东省珠江青年拔尖人才等支持；长期团簇催化与氨氢融合技术研究，在以多孔有机笼等晶态纳米多孔材料为平台创制与调控限域团簇尺寸、电子结构及催化氨氢融合等方面开展了较系统工作；有关研究成果已第一作者/通讯作者在Nat. Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.、Chem等国际重要学术期刊发表SCI论文40余篇，申请/授权中国发明专利9项，担任广东省青科协理事、国际高水平学术期刊EnergyChem、Small Structures客座编辑和《结构化学》青年编委；承担教育部、中国科学院、国家自然科学基金委、广东省、深圳市、企业等多项重要科研任务。

孙建科，北京理工大学教授，博士生导师，特立青年学者，国家级青年人才。长期从事功能多孔材料与团簇催化化学的交叉研究，系统发展了多级次多孔（笼）材料的高效合成与构筑策略，并将其用于绿色催化、复合团簇仿生催化、仿生通道等领域，取得了一系列创新性研究成果。迄今在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Acc. Mater. Res.、CCS Chem.等国际知名期刊杂志发表 SCI论文80余篇，多篇入选ESI高被引论文。曾入选皇家化学会Top 1%高被引学者，全球前2%科学家榜单等。

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