第一作者：李书源
通讯作者：孙建科、杨新春
通讯单位：北京理工大学、中国科学院深圳先进技术研究院
论文DOI：10.1002/anie.4155022
氨的大规模合成主要依赖高能耗、高排放的哈伯-博世法。电化学还原硝酸盐为氨，可同时实现可持续氨合成与水污染治理，是极具前景的绿色替代路线。
然而，该过程面临多重挑战：硝酸盐吸附弱、与析氢反应竞争激烈、质子供给（活性氢）不足，且在中性介质中动力学尤为缓慢。
贵金属Pd基催化剂虽具潜力，但其本征对硝酸盐的活化能力与选择性仍需提升。因此，亟需开发新策略，从原子尺度协同优化催化剂对反应物的富集、活化及质子供给。
本研究创新性地将超小钯簇封装在带不同正电荷的季铵化有机分子笼中，构建了一系列结构明确的“笼中钯”催化剂。
该设计实现了双重精准调控：高正电荷笼骨架通过静电作用富集界面NO₃⁻浓度，并上移Pd的d带中心以增强其活化；更重要的是，在电场驱动下，抗衡阴离子（Cl⁻）向笼骨架的-NH₂⁺-基团转移电子，原位生成稳定自由基，此自由基可高效活化水产生氢自由基，并溢流至Pd位点加速加氢步骤。
优化的Pd⊂QA-Cage²⁴⁺催化剂在中性电解液中实现了95.44% 的NH₃法拉第效率和25.70 mg h⁻¹ mgcat⁻¹的高产率，并能将富营养化海水中的硝酸盐去除99.4% 以上，使其浓度低于饮用水标准。
本研究致力于协同解决电催化硝酸盐还原制氨反应中反应物富集、活化与质子供给三大核心难题。
研究团队摒弃了传统的合金化或负载于连续多孔载体的策略，创新性地采用离散的、带可调正电荷的有机分子笼作为“纳米反应器”和“界面微环境编程器”，将亚纳米尺寸的Pd簇精准封装其中，得到了一系列结构明确的Pd⊂QA-Cageˣ⁺催化剂。
1、静电富集与电子结构调控协同促进NO₃⁻活化：通过系统增加分子笼骨架的正电荷密度（从+6到+24），显著增强了其与阴离子反应物NO₃⁻的静电吸引作用，从而在Pd活性位点周围极大地富集了局部NO₃⁻浓度，克服了其在低浓度下传质缓慢的问题。同时，这种强静电环境调控了封装Pd簇的电子结构，使其d带中心上移，增强了对NO₃⁻的吸附与活化能力，降低了初始还原步骤的能垒。
2、电场诱导原位产生活性氢自由基，加速加氢步骤：本研究揭示了更为关键的机制——在施加还原电位时，分子笼骨架上的-NH₂⁺-基团可作为电子受体。电势驱动Cl⁻抗衡离子向其转移电子，从而在骨架上原位生成稳定的氮中心自由基。该自由基能高效活化界面水分子，产生高活性的氢自由基。产生的H·可快速迁移（溢流）至邻近的Pd活性位点，为吸附的含氮中间体（如*NO₂, *NO等）的逐步加氢提供丰富、快速的氢源，极大地加速了决速步，并抑制了析氢副反应。
得益于此“静电富集-活化”与“原位产氢-溢流”的双重协同，最优的Pd⊂QA-Cage²⁴⁺催化剂展现出卓越的性能：在中性电解液中，NH₃法拉第效率高达95.44%，基于催化剂质量的产率达25.70 mg h⁻¹ mgcat⁻¹。将其应用于处理真实的富营养化海水（硝酸盐浓度~20 mM）时，能实现超过99.4% 的硝酸盐去除率，出水硝酸盐浓度低于世界卫生组织饮用水标准，展示了强大的实际应用潜力。
示意图1具有电荷调控微环境的Pd⊂QA-Cageˣ⁺（x = 24, 12, 6）催化剂实现增强型NO₃RR性能的示意图。
图1 (a) Pd⊂QA-Cageˣ⁺ (x = 24, 12, 6) 合成路线的示意图，以Pd⊂QA-Cage²⁴⁺为例。(b) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺的SEM图像。(c) QA-Cage²⁴⁺和Pd⊂QA-Cage²⁴⁺的PXRD图谱。(d) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺中Pd簇的HAADF-STEM图像和(e)相应的尺寸分布。(f) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺的EDS元素分布图，显示了C（绿色）、N（青色）、Pd（红色）和Cl（黄色）的均匀分布。(g) Pd⊂QA-Cageˣ⁺ (x = 24, 12, 6) 中Pd 3d的XPS谱图。
图2 (a) Pd箔、PdO和Pd⊂QA-Cage²⁴⁺的Pd K-edge XANES谱图，(b) k³加权Pd K-edge EXAFS谱图的傅里叶变换，(c) Pd K-edge EXAFS谱图的小波变换。(d) Pd⊂QA-Cageˣ⁺ (x = 24, 12, 6)的功函数计算和(e) UPS谱图。
图3 (a) 在不存在（虚线）和存在（实线）0.1 M NO₃⁻的条件下，记录Pd⊂QA-Cageˣ⁺（x = 24, 12, 6）的LSV曲线。(b) Pd⊂QA-Cageˣ⁺（x = 24, 12, 6）的奈奎斯特图，插图为等效电路模型。(c) Pd⊂QA-Cageˣ⁺（x = 24, 12, 6）的双电层电容。(d) Pd⊂QA-Cageˣ⁺（x = 24, 12, 6）在不同电位下的NH₃产率和(e) FE。(f) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺在–0.8 V vs. RHE下经历多次NO₃RR循环的稳定性。(g) 与先前报道的体系相比，该催化剂的催化活性和FE在NO₃RR中的基准测试。(h) Pd⊂QA-Cageˣ⁺（x = 24, 12, 6）和Pd⊂A-Cage在其各自最佳施加电位下测得的H/D的KIE及相应的NH₃产率。(i) 在Ar气氛下的0.5 M Na₂SO₄中进行NO₃RR期间，使用DMPO作为H•自由基自旋捕获试剂记录的原位EPR谱图，比较了Pd⊂QA-Cage²⁴⁺、Pd⊂A-Cage和中性A-Cage。(j) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺和Pd⊂A-Cage在施加–0.8 V vs. RHE电位下的EPR谱图。(k) 计算得到的QA-Cage²⁴⁺中自由基物种与H₂O分子之间的反应路径，其相关的相对电子能（kcal mol⁻¹）展示在图S46中。
图4 (a) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺的原位拉曼光谱和(b)原位FTIR光谱。(c) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺的分子动力学模拟（Pd簇：范德华球表示，Pd原子为金色；分子笼主体：licorice模式，C原子灰色，N原子蓝色，H原子银色；NO₃⁻：licorice模式，O原子红色；H₂O：线状）。(d) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺沿z方向的平面平均电荷密度差。(e) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺ (x = 24, 12, 6)中Pd 3d的d带中心位置的PDOS图。(f) 吸附在Pd⊂QA-Cageˣ⁺ (x = 24, 12, 6)上的NO₃⁻以及纯HNO₃中N和O原子之间的PCOHP分析。(g) 在Pd⊂QA-Cageˣ⁺ (x = 24, 12, 6)上NO₃RR吉布斯自由能曲线。(h) 在Pd⊂QA-Cageˣ⁺ (x = 24, 12, 6)上HER自由能图。
图5 (a) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺在模拟富营养化海水中，在不存在（对照）或存在O₂、化学需氧量（COD）、Cl⁻、PO₄³⁻、Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺和Zn²⁺情况下的NO₃RR性能。(b) Pd⊂QA-Cage²⁴⁺在富营养化海水中进行NO₃RR的20小时操作稳定性。(c) 电化学NO₃RR制氨及原位NH₃回收耦合装置的示意图。
该研究开发了一系列超分子电催化剂Pd⊂QA-Cageˣ⁺，利用季铵化有机分子笼的模块化和离子可调性来构筑用于电化学硝酸盐还原的催化微环境。
增加分子笼的电荷密度可富集局部硝酸盐浓度，调控Pd的d带中心，并促进NO₃活化。同时，电势触发的电子从Cl⁻转移到分子笼骨架上的-NH₂⁺-基团，生成长寿命自由基，这些自由基活化水，提供H·物种，这些H·物种随后溢流到Pd位点以驱动加氢反应。这些协同效应导致在中性电解液中实现了高NH₃法拉第效率和产率，其中Pd⊂QA-Cage²⁴⁺的性能优于电荷较低的类似物。
该催化剂还能有效去除富营养化海水中的硝酸盐，将其浓度降至低于饮用水标准。该研究确立了离子型有机分子笼作为可编程支架来定制界面环境，为集成污染物修复和可持续化学合成提供了一个多功能平台。
