双离子电池（DIBs）因其高成本效益、高工作电压和功率密度大等独特优势，已成为一种颇具吸引力的电化学储能技术，然而传统电解质面临着氧化稳定性不足和严重易燃性等关键挑战。
2026年04月21日，中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳/欧学武、绍兴大学窦卫东、重庆理工大学周志明团队合作在Advanced Materials期刊发表题为“Solvation Regulation of Flame-Retardant Bromine-Based Electrolyte Enables Stable Cycling Dual-Ion Battery”的研究论文，绍兴大学/中科院深圳先进院Zhao Yibo、中科院深圳先进院/重庆理工大学Wang Tingyi、中科院深圳先进院Shang Jian为论文共同第一作者，唐永炳、欧学武、周志明、窦卫东为论文共同通讯作者。
第一作者：Zhao Yibo、Wang Tingyi、Shang Jian
通讯作者：唐永炳、欧学武、周志明、窦卫东
通讯单位：中国科学院深圳先进技术研究院、绍兴大学、重庆理工大学
论文DOI：10.1002/adma.73110
该研究首次提出了一种用于DIBs的溴化电解质设计策略，并选择乙酸乙酯（EA）作为该策略的示例进行溴化处理。结果表明，使用溴乙酸乙酯（Br-EA）基电解质，同时实现了高电压下电解质分解的有效抑制、通过形成富含LiF/LiBr界面增强的电解质/电极兼容性，以及对铝集流体的抗腐蚀能力。此外，与氟基和氯基电解质相比，溴基电解质表现出优异的阻燃性。采用所开发的6.0 m LiFSI Br-EA:DMC（1:1，体积比）电解质，双石墨电池在1000次循环后保持85.6%的容量保持率，属于已报道的最佳结果之一；采用该电解质的软包电池在500次循环后保持79.8%的初始放电容量，验证了其实际可行性。该研究将溴化设计确立为高电压和高安全电池系统的一种开创性范式。
双离子电池（DIBs）因其高工作电压、环境友好性和高功率密度等独特优势，近年来获得了广泛关注。与锂离子电池（LIBs）传统的“摇椅式”工作机理不同，DIBs在充放电过程中涉及阴离子和阳离子同时在正极和负极的嵌入/脱出。阴离子嵌入石墨正极具有高氧化还原电位（>4.2 V vs. Li⁺/Li）和低嵌入能垒（~0.2 eV），使DIBs能够实现极高的工作电压和优异的充放电动力学。由于DIBs中的电解质不仅充当阴离子和阳离子的传输介质，还充当活性物质储库，因此对电解质性能提出了更严格的要求。与用于LIBs的电解质相比，需要更宽的电化学窗口、更高的盐浓度和高效的阴离子电导率，以实现DIBs的稳定循环、高容量、高能量密度和良好的倍率性能。
尽管人们在开发具有更好稳定性和增强电解质/电极兼容性的电解质体系（例如离子液体（ILs）、磷酸酯基电解质和氟化电解质）方面付出了大量努力并取得了重大进展，但开发同时具有高电压和优异阻燃特性的电解质仍然是一项巨大挑战。例如，ILs因其宽电化学稳定窗口和固有的阻燃性而被认为是DIBs的有前景的候选材料，但其高粘度、锂盐溶解度有限以及相对较高的成本阻碍了其实际应用。磷酸酯溶剂，如磷酸三甲酯和磷酸三乙酯，具有高氧化电位和阻燃性能，使其对电解质设计具有吸引力，但无法在负极侧形成稳定的固体电解质界面（SEI）限制了其使用，即过量添加磷酸酯会引发严重的寄生副反应，最终降低电池的循环稳定性和寿命。氟化溶剂是一类广泛采用的卤化电解质，其中氟原子的强吸电子效应不仅降低了溶剂分子的最高占据分子轨道（HOMO）能级，而且促进了负极侧富含LiF的SEI层的形成，从而提高了界面稳定性。然而，C-F的高键能（445.0 kJ/mol）削弱了阻燃能力，限制了其在降低燃烧风险方面的效果。
在此，该研究提出了一种用于DIBs的溴化阻燃电解质的新型设计策略。通过利用溴（Br）原子的吸电子效应，引入─Br官能团能够降低HOMO能级并提高氧化电位。此外，与氟化电解质相比，C─Br相对较低的键能（276.0 kJ/mol）使其能够裂解生成溴自由基（Br*），从而有效清除氢自由基（H*）并最终终止燃烧链式反应，赋予溴化电解质优异的阻燃甚至不可燃特性。此外，Br较低的电负性（2.96 vs. F的3.98）在相同取代位点上对溶剂的极性和溶解度影响较小。根据这一原理，选择乙酸乙酯（EA）作为溴化设计的示例，得到溴乙酸乙酯（Br-EA）。理论计算表明，EA溶剂中的Br取代显著将HOMO能级从−7.69 eV降低至−7.93 eV，对应于氧化电位的提高。值得注意的是，与氟乙酸乙酯（F-EA）和氯乙酸乙酯（Cl-EA）相比，Br-EA还表现出更优异的阻燃性能。此外，溴化电解质被证明能有效抑制正极侧的铝（Al）集流体腐蚀。基于Br-EA，开发了一种高浓度阻燃电解质，即将6.0 m双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）溶解在体积比为1:1的Br-EA和碳酸二甲酯（DMC）中。采用这种溴化电解质，锂金属-石墨DIB在高载量（5.0 mg cm⁻²）下表现出106.9 mAh g⁻¹的显著容量，并在1000次循环后保持94.7%的容量保持率。在双石墨电池（DGB）全电池中，这种溴化电解质在1000次循环后提供85.6%的容量保持率。更重要的是，其在软包电池中的实际可行性得到了验证，标志着向实际应用迈出了重要一步。该研究不仅验证了溴化电解质的独特优势，而且为开发用于DIBs的高电压和阻燃电解质建立了一种新的研究范式。
图1 (a)EA和Br-EA溶剂分子的ESP、闪点和HOMO能级比较；(b)不同电解质的氧化稳定性比较（扫描速率：1.0mVs⁻¹）；(c)阻燃测试过程中的数码照片；(d)纯EA和三种不同卤代EA溶剂的SET值；(e)锂金属箔分别在EA和Br-EA中浸泡0天和4天后的数码图像。
图2 锂金属-石墨DIBs的电化学性能。(a)基于1.0和6.0m Br-EA电解质的锂金属-石墨DIBs在2C下的充放电曲线比较；(b)基于6.0m LiFSI DMC电解质在不同循环次数下的充放电曲线；(c)在第100次循环时，6.0m LiFSI EA:DMC与6.0m LiFSI Br-EA:DMC的充放电曲线比较；(d)不同电解质中的CV曲线（扫描速率：0.2mVs⁻¹）；(e)不同循环次数下的EIS谱图；(f)锂金属-石墨DIBs的倍率性能测试；(g)长期循环过程中选定循环次数的恒流充放电曲线；(h)在2C下的长期循环性能比较。
图3 (a)不同电解质中锂金属-石墨DIBs的漏电流测试；(b)循环100次后石墨正极电极的DMC清洗液中Al浓度的ICP-MS分析；在5.1V下保持72h后，Al集流体在(c)6.0m LiFSI Br-EA:DMC(1:1，体积比)和(d)6.0m LiFSI EA:DMC(1:1，体积比)中的SEM和光学图像；Al集流体的高分辨XPS (e)F1s谱图和(f)Al2p谱图；(g)不同电解质中循环后石墨正极的拉曼光谱；(h)6.0m LiFSI Br-EA:DMC(1:1，体积比)中石墨正极在前三次充放电循环期间的原位XRD分析。
图4 在(a)6.0m LiFSI EA:DMC(1:1，体积比)和(b)6.0m LiFSI Br-EA:DMC(1:1，体积比)中循环后石墨正极的TEM图像；(c)循环后石墨正极的3D表面形貌和(d)杨氏模量图谱；(e-g)在6.0m LiFSI Br-EA:DMC(1:1，体积比)和6.0m LiFSI EA:DMC(1:1，体积比)中循环100次后石墨正极的C1s、F1s和Br3d XPS谱图。
图5 (a)DGB构型示意图；(b)DGBs在不同电解质中于2C下的循环稳定性；(c)长期循环过程中选定循环次数的恒流充放电曲线；(d)采用6.0m LiFSI Br-EA:DMC(1:1，体积比)电解质的DGBs的倍率性能；(e)不同电流密度下的恒流充放电曲线；(f)软包电池的典型充放电曲线，插图为采用溴化电解质的软包电池在切割和点燃后的数码图像；(g)DGB软包电池在2C下的长期循环性能。插图为充电态软包电池的数码照片和开路电压。
图6 (a)不同电解质的拉曼光谱比较；(b)不同电解质中¹⁹F的NMR谱图；(c)₇Li的NMR谱图；(d)来自MD模拟的6.0m LiFSI Br-EA:DMC(1:1，体积比)电解质的快照；(e,f)基于MD模拟的不同电解质中Li⁺-O(DMC)、Li⁺-O(FSI−)、Li⁺-O(EA)和Li⁺-O(Br-EA)对的径向分布函数和配位数；(g)不同电解质中配位数比较；(h)6.0m LiFSI Br-EA:DMC(1:1，体积比)的典型溶剂化结构；(i)Li⁺−FSI−、Li⁺−DMC、Li⁺−EA和Li⁺−Br-EA络合物的结合能。
总之，该研究首次提出了一种新型阻燃溴化电解质用于高电压、稳定循环DIBs。理论计算和实验结果证实，经过溴化设计后，基于Br-EA的电解质实现了有效降低的HOMO能级、提高的氧化电位以及优异的阻燃性。此外，这种基于Br-EA的电解质不仅抑制了高电压下的集流体腐蚀，而且有助于在石墨正极和负极两侧形成薄而致密的CEI/SEI层。电化学评估表明，所开发的6.0m LiFSI Br-EA:DMC(1:1，体积比)显著提高了DGBs的循环稳定性，并且溴化电解质的实际应用潜力在软包电池中得到了进一步验证，该软包电池在高工作电压下表现出良好的容量保持率和极小的极化。该研究为实现高性能DIBs提供了一种有效策略，并为开发高安全、高电压电池系统建立了一种全新设计原则。
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