深圳大学王丹教授团队JACS:原位共聚焦激光扫描显微镜、X射线吸收谱、光谱、质谱表征空心多壳结构中的NO₃⁻富集行为与催化机理
- 2026-06-13 08:59:49
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文章摘要
电化学硝酸盐还原反应为合成氨提供了可持续反应路径，但面临着硝酸盐富集不足导致转化效率低，以及工况条件下难以动态捕捉催化过程的问题。本工作报道了一种三壳层CuO空心多壳结构催化剂(3s-CuO-HoMS)，其可作为自发预富集微纳反应器，实现硝酸盐的高效富集、限域与转化。该催化剂在−0.4 VRHE电位下，氨法拉第效率达到96.4±0.9，氨产率达到6316.3±96.1 mmol·gcat⁻¹·h⁻¹。原位共聚焦激光扫描显微镜表征观察到NO₃⁻在分层空腔内快速持续富集，显著降低了反应过电位，并提高了氨产率。原位X射线吸收光谱、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱及差分电化学质谱联合分析揭示了3s-CuO-HoMS催化剂的动态演化过程，捕获了含氮中间体，并通过对氮源进行15N同位素标记验证，推导出反应路径。该研究为设计富阴离子微纳反应器，以及明晰原位条件下硝酸盐还原演化机制提供了理论指导。
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背景介绍
传统的哈伯法制造氨能耗高、碳排放量大，需发展绿色替代技术。电化学硝酸盐还原反应可在常温常压下合成氨，同时处理含氮废水，成为一种有前景的合成氨路线。当前NO₃RR的发展存在硝酸盐富集不足，废水中硝酸盐浓度通常较低，导致界面处反应物浓度低，限制了转化效率，且催化机制不明确，工况条件下催化剂的结构演变与反应路径尚不清晰，尤其对于铜基催化剂，其动态演化机制仍存在争议。构建可富集硝酸根、调控局部反应微环境的催化结构是突破性能瓶颈的关键。
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图文解析
本研究设计了一种三壳层CuO空心多壳结构催化剂(3s-CuO-HoMS)，旨在构建兼具富集、限域与转化功能的微纳反应器。搭建了一种原位电化学共聚焦激光扫描显微镜平台(CLSM)。如图1a所示，将原位池与CLSM集成，从而在工况条件下观察形态演变和内部离子传输。原位池采用三电极体系(图1b)，将3s-CuO-HoMS催化剂沉积在导电玻璃上作为工作电极，铂丝对电极和Ag/AgCl参比电极位于电解液中。使用罗丹明B标记的硝酸根离子(RhB-NO₃⁻)作为示踪剂，用于可视化NO₃⁻在多壳层空腔内的迁移与富集过程。为研究3s-CuO-HoMS内的NO₃⁻富集行为，使用共聚焦激光扫描显微镜进行三维重建，获得一系列沿z轴的xy平面断层切片，以直接观察CuO-HoMS内NO₃⁻的空间分布。通过比较施加电位前后xy切片中的荧光分布和强度(图1c、d)，可以观察到NO₃⁻在CuO-HoMS内富集。在0 VRHE电位下(图1c)，多壳层空腔结构内部出现荧光信号，表明3s-CuO-HoMS能够在NO₃RR之前预富集NO₃⁻。相比之下，在-0.4 VRHE电位下极化30s(图1d)，高强度荧光均匀分布在连续的壳层中。原位荧光叠加图像进一步显示了NO₃⁻在多层空腔内随时间的积累(图1e-h)。在未施加-0.4 VRHE电位时(图1e)，出现3s-CuO-HoMS的表面荧光，表明NO₃⁻在3s-CuO-HoMS上有一些自发的预富集。仅10s内，内部荧光急剧上升(图1f)，并不断增强(图1g、h)。这表明NO₃⁻迁移到内壳层并在其中积累。原位共聚焦叠加图像结果表明，3s-CuO-HoMS具有在其多壳空心内部捕获、运输和浓缩离子的能力。这种空心多壳结构的富集有望在随后的电催化NO₃RR转化过程中增强界面传质和催化动力学。
测试结果分析
图2.3s-CuO-HoMS上的电化学硝酸盐还原反应机理。(a) 预催化剂在不同电位下原位XAFS测试中Cu K边归一化原位XANES谱图。(b) 不同电位下预催化剂Cu K边原位傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱。(c) 不同电位下的原位拉曼光谱。(d) NO3RR下的原位傅里叶变换红外光谱，(e)¹⁴NO₃⁻和(f)¹⁵NO₃⁻反应过程中的原位差分电化学质谱谱图。(g) 通过原位DEMS测得¹⁴NH峰与¹⁴NH₂OH峰。(h) 解析3s-CuO-HoMS上NO3RR的反应路径。
通过原位X射线吸收近边结构与扩展边精细结构谱实时监测3s-CuO-HoMS催化剂在工况条件下Cu元素价态及其局部配位环境的动态演化过程。如图2a所示，随着阴极电位增大，Cu K边吸收边逐渐负移，表明Cu的平均氧化态持续降低。在-0.4 VRHE电位下，原位XANES的预吸收边特征峰位于CuO与Cu₂O之间，说明催化剂保持着部分还原但仍稳定的电子构型。原位EXAFS谱图显示，~1.5 Å处归属于Cu-O配位壳层的峰强逐渐减弱，而~2.2 Å处的峰则显著增强(图2b)。~2.2 Å峰的出现与强化对应于Cu-Cu配位作用，表明在NO3RR相关电位下催化剂发生了向金属Cu的部分还原。这些结果表明，3s-CuO-HoMS在电解过程中保持了Cu-O/Cu-Cu混合配位环境，其具有结构稳定性与电子柔性协同的Cu框架，从而支撑了稳定的硝酸盐还原反应活性。
为区分催化剂表面吸附的NO₃⁻与电解液中的NO₃⁻，对800–1800 cm⁻¹区间的拉曼光谱进行放大分析(图2c)。在1043与1028 cm⁻¹处出现归属于表面吸附的NO₃⁻的特征峰，表明NO₃⁻在催化剂表面快速富集。当施加电位向负方向移动时，这些表面吸附NO₃⁻的峰强度逐渐减弱，说明表面结合的硝酸盐物种持续消耗并向NH₃转化。
通过原位红外光谱表征追踪电极表面吸附的中间体(图2d)，在∼1635 cm⁻¹处出现的峰归属于水分子的H–O–H弯曲振动模式。当电位负移时，1284 cm⁻¹处出现归属于脱氧中间体*NO₂的特征峰，表明吸附态NO₃⁻发生逐步还原。1165 cm⁻¹处出现的峰归属于氢化中间体NH₂，表明NO₄物种与*H发生反应并最终生成NH₃。
通过原位差分电化学质谱监测3s-CuO-HoMS在不同电位下的吸附态物种。在连续五轮测试中，检测到质荷比(m/z)为14、15、16、17、30、31和46的信号(图2e)，分别对应¹⁴N、¹⁴NH、¹⁴NH₂、¹⁴NH₃、¹⁴NO、¹⁴NOH和¹⁴NO₂物种。采用¹⁵NO₃⁻作为氮源进行实验，检测到m/z为15、16、17、18、31、32和47的质谱信号(图2f)，这些信号分别对应于¹⁵N、¹⁵NH、¹⁵NH₂、¹⁵NH₃、¹⁵NO、¹⁵NOH和¹⁵NO₂。上述结果证实，所有含氮中间体均完全源自NO₃⁻。值得注意的是，NH₂OH的m/z信号强度相较于NH可忽略不计(图2g)，证明反应路径并非*NOH→*NHOH→NH₂OH，而是经由NOH→*N→*NH路径进行(图2h)。综合原位红外光谱与差分电化学质谱分析结果，确认了电化学硝酸盐还原反应过程。该过程产生丰富的脱氧中间体和氢化中间体，并最终生成NH₃。推导出的反应路径始于硝酸盐的吸附与活化(*NO₃)，随后进行逐步脱氧(*NO₂→*NO)及连续氢化(*NOH→*N→*NH→*NH₂→*NH₃)，最终生成NH₃。3s-CuO-HoMS催化剂上的硝酸盐还原反应路径可总结为：*NO₃→*NO₂→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH₂→*NH₃。
原位实验细节
In situ CLSM实验表征细节
采用Olympus IX73倒置荧光显微镜与共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)和电化学工作站联用采集原位荧光图像。采用铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，将催化剂墨水滴涂在厚度0.2 mm的氟掺杂氧化锡导电玻璃上制备工作电极。电解液为含有10 µM罗丹明B的0.1 M KNO3。工作电位-0.4 VRHE，激发波长561 nm。
In situ FTIR实验表征细节
采用Nicolet 6700型红外光谱仪，在吸收模式下进行原位傅里叶变换红外光谱测试。使用铂丝电极作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。将催化剂墨水涂覆在镀金硅半球棱镜上制备工作电极，样品负载量0.2 mg。在不同电极电位测试过程中，在含有0.5 M K₂SO₄和0.1 M KNO₃的电解液中获取原位红外光谱。
In situ Raman实验表征细节
采用Jobin Yvon HR800型拉曼光谱仪进行原位拉曼光谱测试。在自带石英窗的原位池中进行NO₃RR反应，Ag/AgCl电极、铂丝电极及负载催化剂电极分别作为参比电极、对电极和工作电极。在含NO₃⁻的电解液中记录原位拉曼光谱，测试电位从开路电位扫描至-0.5 VRHE。
In situ DEMS实验表征细节
采用自制原位池进行原位差分电化学质谱测试。以铂丝电极、Ag/AgCl电极和负载催化剂的碳纸分别作为对电极、参比电极和工作电极。测试前向含0.5 M K₂SO₄与0.1 M KNO₃的电解液中通入高纯Ar吹扫30分钟。当质谱信号基线趋于平滑稳定后，以5 mV s⁻¹的扫描速率在-0.1至-0.4 VRHE电位范围内进行线性伏安扫描，并同步记录质谱信号。
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结 论
本研究开发了一种具有三壳层CuO空心多壳结构的催化剂(3s-CuO-HoMS)，其可作为一种自驱动预富集微纳反应器，高效地实现硝酸盐的富集、限域与转化。在-0.4 VRHE电位下，3s-CuO-HoMS实现了高达96.4±0.9%的NH₃法拉第效率和6316.3±96.1 mmol·gcat⁻¹·h⁻¹的氨产率，并表现出良好的催化稳定性。原位共聚焦激光扫描显微技术证实，NO₃⁻可沿壳层间通道快速迁移并在空腔内富集，从而突破传统界面的扩散限制。原位表征分析共同揭示了活性位点的动态演变与反应路径：*NO₃→*NO₂→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH₂→NH₃。¹⁵NO₃⁻同位素示踪实验证实NH₃的氮源完全来源于硝酸盐。本研究揭示了电场驱动富集效应在调控局部反应微环境中的关键作用。原位动态监测方法进一步提供了一个强大的开放式研究框架，可直接关联工作状态下的离子传输、活性位点演变与反应路径。这些发现共同为开发具有限域特性的电场响应型微纳反应器开辟了新途径，此类反应器能够高效协同复杂电化学体系中的多电子转移过程，同时为硝酸盐还原反应的动态演化机制提供更深刻见解。
原文链接：
Li D, Chai Y, Xiao Q, Zhao J, Chen C, Wan J, Yu R, Wang D. Confinement-Induced Enrichment in Hollow Multishelled Structure for High-Efficiency Ammonia Electrosynthesis. J Am Chem Soc. 2026 Mar 24.
DOI：10.1021/jacs.6c01046
https://doi.org/10.1021/jacs.6c01046
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