深圳大学周学昌/张耀康/张培新&中山大学张驰,最新Angew!三位一体协同电极作为高性能电催化主体助力超稳定/高倍率锌-卤素电池!

水系锌-卤素电池（ZHBs）具有安全性和低成本优势，但受到卤素溶解、穿梭效应和缓慢界面动力学的阻碍。

2026年04月19日，深圳大学周学昌、张耀康、张培新团队合作在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Trinity Cooperative Electrode as a High-Performance Electrocatalytic Host for Ultra-Stable, High-Rate Zinc-Halogen Batteries”的研究论文，深圳大学来梦楠、杨明为论文共同第一作者，周学昌、张耀康、张培新、中山大学张驰为论文共同通讯作者。

第一作者：来梦楠、杨明

通讯作者：周学昌、张耀康、张培新、张驰

通讯单位：深圳大学、中山大学

论文DOI：10.1002/anie.3832443

该研究提出了一种三位一体协同电极（TCE），该电极集成了导电聚合物、超分子溶剂基质和弹性聚合物网络，以同时增强电子导电性、机械/溶剂稳定性以及卤素固定能力。通过原位/非原位表征和分子动力学MD模拟阐明了碘转化路径。在ZnI₂+Zn(CF₃SO₃)₂电解液中，基于TCE的电池在1A g⁻¹电流密度下提供255mAh g⁻¹容量，在50A g⁻¹电流密度下保持150mAh g⁻¹容量并稳定循环超过50000次，且在-10℃下可靠运行。该TCE还能催化Zn(CF₃SO₃)₂+ZnBr₂电解液中的Br⁻/Br₂转化，并在三元Zn(CF₃SO₃)₂+ZnI₂+ZnBr₂电解液中实现顺序多电子反应，在30A g⁻¹电流密度下达到约200mAh g⁻¹容量并稳定循环超过22000次。该研究通过赝电容界面化学推动了高能量、长寿命锌-卤素电池的发展。

可持续发展的迫切需求增加了对高效清洁能源收集与存储技术的需求。其中，可充电电池被认为是在便携式电子产品、可穿戴电子产品、智能家居、医疗设备、新能源汽车和航空航天等广泛应用领域中有前景的候选者。例如，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度、极低的自放电率和长循环寿命而在近年来引起了极大关注。然而，LIBs易燃液体电解液带来的安全问题为其在某些场景中的应用造成了阻碍。

对安全、经济高效且环境友好的能源存储技术日益增长的需求，使得水系锌金属电池（ZMBs）因其本征安全性、锌金属的高理论比容量（820mAh g⁻¹）以及资源丰富性而备受关注。其中，水系锌-卤素电池（ZHBs）因其低材料成本和高能量密度而成为有前景的候选者。例如，Zn-I₂体系因其高氧化还原电位和多电子转化脱颖而出，成为下一代高能可充电电池的有前景平台。尽管具有这些优势，但一个持续的瓶颈仍然存在：碘物种（I₂、I⁻和多碘化物）高度可溶并且可以在电极之间穿梭。这通过活性物质的损失导致快速容量衰减，并加速锌负极腐蚀。

为了解决这些问题，研究人员致力于提高锌负极的可逆性和碘正极的稳定性。例如，通过离子液体掺杂策略来减轻碘溶解，Xiao等人报道了具有99.79%库仑效率（CE）、稳定循环18000次的高度稳定的Zn-I₂电池。类似地，Zhong等人使用四甲基卤化铵修饰电解液，形成稳定的固相间卤化物复合物，用于具有低衰减率（每循环0.1%，超过10000次循环）的高度可逆ZHBs。

此外，解决ZHBs的能量效率和寿命问题还需要正极材料，该材料不仅要提供有效的电子传导，还要强烈固定碘中间体，以在稳定的结构框架内促进可逆的多电子氧化还原反应。例如，锌金属有机框架（MOF）衍生的多孔碳可用作碘主体材料，以实现充分的碘渗透和电子传输。此外，π共轭配位结构具有导电性，因此可以作为ZHBs的理想正极材料。Guan等人报道了基于金属和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基（HHTP）的共轭结构，用于有效封装碘。导电性和亲碘配位相互作用的协同作用使Zn-I₂电池具有高倍率性能（在50A g⁻¹电流密度下为55.6mAh g⁻¹）和良好的循环寿命。

共轭聚合物如聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）因其优异的电子导电性、机械柔韧性和可调的化学功能性，作为多功能电极主体引起了广泛关注。其π共轭主链允许快速电荷传输，而其聚合物性质有助于在电化学循环过程中适应体积变化的结构适应性，这些是提高锌-卤素电池耐久性和倍率性能的关键因素。然而，原始的PEDOT:PSS存在聚集倾向、有限的离子渗透性和低机械鲁棒性，限制了其在含有活性卤素物种的水系电解液中的应用。研究人员最近的进展表明，将PEDOT:PSS与弹性聚合物网络和超分子溶剂（SMS）（例如柠檬酸和β-环糊精（β-CD）的混合物）相结合，可以形成粘性、高导电性和可拉伸的聚合物凝胶。SMS、PEDOT:PSS和弹性聚合物网络的协同作用创造了用于柔性电子器件的多功能自粘电极。然而，这种材料在水和电解液中较差的稳定性限制了其在电池中的应用。因此，对PEDOT:PSS复合材料进行基础性修饰以增强分散性、机械稳定性和对碘/多碘化物捕获的化学亲和力势在必行。

在此，该研究报道了一种三位一体协同电极（TCE），该电极集成了PEDOT:PSS、单宁酸（TA）/β-环糊精（β-CD）超分子基质和交联聚乙烯醇（PVA）网络。这一设计产生了一个机械鲁棒、电解液稳定且高导电性的正极主体，既能限制碘中间体，又能促进快速电子/离子传输。简而言之，PEDOT:PSS提供电子通路和氧化还原介质，TA/β-CD提供多模式碘结合和分散控制，同时增强PEDOT:PSS的导电性，而PVA网络则稳定复合材料以防止机械失效。

作为一项关键组分，PEDOT:PSS提供高导电性和对I⁻及I₃⁻物种的强化学亲和力，从而促进电荷转移并抑制穿梭效应。TA与PEDOT之间的π-π相互作用促进PEDOT:PSS的相分离，从而增强其导电性。TA还提供丰富的酚羟基，这些羟基与PSS中的磺酸基团和PVA中的羟基形成氢键，以改善TCE的可拉伸性和粘附性。同时，β-CD的疏水空腔通过调节分子间相互作用抑制溶液中聚合物的不良聚集。随后将PEDOT:PSS、TA、β-CD和PVA的混合物交联，产生机械鲁棒、溶剂稳定且高导电性的复合材料。

表征测试显示，在水合且柔性聚合物基质中存在一种部分结晶、均匀分散的PEDOT:PSS相。电化学评估表明，在Zn-I₂电池中使用TCE实现了高可逆容量（在1A g⁻¹电流密度下为255mAh g⁻¹）、优异的倍率性能（在50A g⁻¹电流密度下稳定保持150mAh g⁻¹以上），以及超过50000次循环的卓越循环寿命且容量衰减极小。通过原位FTIR和拉曼光谱获得了全面的机理见解，揭示了可逆碘/多碘化物互变与PEDOT主链掺杂紧密耦合。XPS证实了硫和碘物种的动态化学状态，而DFT计算表明每个组分在电极结构内对碘物种的结合都有独特贡献。此外，该研究将TCE应用于包含三氟甲烷磺酸锌（Zn(CF₃SO₃)₂）、ZnI₂和ZnBr₂的多卤素电解液体系中，该体系激活了协同的多电子氧化还原路径（包括I⁻/I₂以及I₂/IBr₂⁻或Br⁻/Br₂转化），进一步提高了可实现的容量和能量密度。此外，基于TCE的柔性软包电池原型展示了TCE基ZHBs的鲁棒机械韧性和实际应用潜力。

示意图1 定制化导电聚合物水凝胶主体的示意图，该主体具有高效的电荷转移、对碘的强吸附、机械鲁棒性和粘附性，以实现高效卤素转化。

图1 TCE的化学结构和表征。(a)TCE形成过程的示意图。(b)原始PEDOT:PSS、PEDOT:PSS+PVA、PEDOT:PSS+SMS和TCE的电导率。(c)PEDOT:PSS、PEDOT:PSS+PVA、PEDOT:PSS+SMS和TCE的应力-应变曲线，插图为弯曲测试前后的TCE电极。(d)AC、PEDOT:PSS和TCE电极在剥离前后的照片。(e)TCE在0.2M ZnI₂溶液浸泡前后的拉曼光谱。(f)0.1mM ZnI₂电解液溶液和吸附了ZnI₂的TCE的浸出液的紫外-可见吸收光谱。(g)TCE在0.2M ZnI₂溶液浸泡前后的C、O、S和I元素的EDS映射。

图2 碘在TCE上吸附的DFT计算。(a)碘物种在PEDOT、PVA、TA和β-CD上的优化吸附构型和计算得到的吸附能。(b)PEDOT和吸附碘物种的总态密度（DOS）。(c)PEDOT和吸附碘物种中与C和I元素相关的分波态密度（PDOS）。(d)PEDOT–I₂和PEDOT–I₃⁻的分子轨道能级和电子排布示意图。

图3 基于TCE的Zn–I₂电池的电化学性能。(a)基于AC、PEDOT:PSS和TCE的电池在0.1mV s⁻¹扫速下的CV曲线（第四圈）。(b)电池在1A g⁻¹电流密度下的Tafel斜率和(c)比容量及库仑效率。(d)电池在0.5至50A g⁻¹不同电流密度下的倍率性能。(e)电池在50A g⁻¹电流密度下的长期循环性能。(f)TCE与文献中报道的用于Zn–I₂电池的最先进正极的Ragone图。(g)TCE与代表性的已报道Zn–I₂电池在比容量、最大充放电电流密度和循环寿命方面的比较。(h)TCE在-10℃下的倍率性能和(i)在-10℃、1A g⁻¹电流密度下的循环性能。

图4 TCE在充电和放电过程后的表征。(a)TCE在充放电循环过程中的原位FTIR光谱，以及对应于碘物种和PEDOT的二维热图。(b和c)TCE在充放电循环过程中的原位拉曼光谱和二维热图。(d和e)完全充电状态下TCE的非原位二维拉曼映射（分别位于158和1422cm⁻¹）。(f)TCE在初始、完全放电和完全充电状态下的非原位XPS S2p光谱和(g)I3d光谱。(h)完全充电状态和(i)完全放电状态下TCE的SEM图像和EDS映射。

图5 TCE在充放电循环过程中的反应动力学。(a)TCE在0.1至1.0mV s⁻¹不同扫速下的CV曲线。(b)根据(a)中CV曲线计算得到的峰值电流与扫速之间的对数关系。(c)在0.1至1mV s⁻¹范围内，基于TCE的Zn–I₂电池容量中的电容贡献和扩散控制贡献。(d)基于充放电循环过程中原位EIS的TCE的DRT热图。(e)TCE在初始状态和100次充放电循环后的EIS曲线和(f)对应的DRT曲线。

图6 锌-多卤素电池的电化学性能与应用。(a)基于TCE的Zn–Br₂电池在含有Zn(CF₃SO₃)₂+ZnBr₂电解液中于1mV s⁻¹扫速下的CV曲线。(b)基于TCE的Zn–Br₂电池在10A g⁻¹电流密度下的比容量和库仑效率。(c)基于TCE的锌-多卤素电池在含有Zn(CF₃SO₃)₂+ZnI₂+ZnBr₂电解液中于1mV s⁻¹扫速下的CV曲线。(d)基于TCE的锌-多卤素电池在30A g⁻¹电流密度下的比容量和库仑效率。(e)软包电池在弯曲状态下的电压输出。(f)软包电池为用于ECG监测的蓝牙模块供电，以及(g)使用该监测系统获得的心电图（ECG）图谱。

总之，该研究报道了一种TCE，其协同集成了PEDOT:PSS、TA+β-CD超分子基质和PVA网络，用于ZHBs。分子工程通过多模式相互作用（包括π-π堆积、氢键和主客体封装）赋予电极优异的机械鲁棒性、高导电性和强碘限制能力。电化学测试表明，在Zn-I₂电池中实现了高可逆容量（在1A g⁻¹电流密度下为255mAh g⁻¹）、超高倍率性能（在50A g⁻¹电流密度下为150mAh g⁻¹）和卓越长循环寿命（超过50000次循环）。原位光谱和DFT分析揭示了具有低活化势垒的赝电容碘氧化还原以及动态PEDOT掺杂，从而实现快速动力学和持久运行。该TCE还能催化Br⁻/Br₂转化，并支持多卤素电解液中的顺序多电子路径，在30A g⁻¹电流密度下循环22000次以上提供165mAh g⁻¹容量。一个柔性软包电池能够承受反复弯曲并为无线ECG系统供电，突显了其在可穿戴应用中的潜力。这种三位一体协同设计为下一代高能量、超耐用水系ZHBs提供了可扩展的蓝图。