深圳大学张雷教授团队最新Angew成果: 解耦电子效应与微环境效应,以质子传递调控促进析氢反应

第一作者：张忠尧，张菲婷

通讯作者：宋中心，李永亮，李慧齐，张雷

通讯单位：深圳大学

论文DOI：doi.org/10.1002/anie.9498345

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本文提出了一种通过质子传递调控提升析氢反应（HER）性能的新策略。作者将Pt催化剂与含氮功能化碳材料进行物理混合，使氮基团作为“质子导体”参与界面传质，而不是通过直接配位改变Pt电子结构。研究表明，这些氮基团能够促进电极界面附近的质子输运，缓解HER过程中局部pH升高带来的限制，从而提升局部质子浓度、降低界面pH、削弱OH*覆盖，最终增强析氢动力学。该工作证明，除了催化位点本征活性外，界面质子传递效率本身也是决定HER性能的关键调控参数。

背景介绍

HER对界面pH极为敏感，而电极表面的真实pH通常不同于体相溶液。反应进行时，质子不断被消耗、OH^-持续积累，容易在电极表面形成明显的局部碱化环境，从而抬高反应阻力，限制析氢速率。此前，含氮材料常被用于提升HER性能，但多数研究中氮原子与金属活性位直接相连，难以区分性能提升究竟来自电子结构调变，还是来自界面微环境与质子传递改善。因此，如何在不改变活性位电子性质的前提下，单独研究并强化界面质子传输，是这一领域的重要问题。

本文亮点

本文的核心亮点在于，作者采用Pt催化剂（Pt/KB）与N掺杂碳材料（KB-N）物理混合的设计，刻意避免Pt与N原子直接接触，从而实现了“电子效应”与“微环境效应”的解耦。通过调节KB-N加入量，作者可以系统改变电极上的氮基团密度，并利用瞬态OCP、原位红外等手段，将氮基团密度、界面质子浓度、HER性能三者建立起定量关联。结果表明，含氮基团中的胺/铵位点可通过类似Grotthuss机制的质子接力传递，加快质子从体相向界面的输运。这种策略的意义在于，它不是单纯“造更强活性位”，而是通过调控反应界面中的质子传递过程来提升催化效率，思路非常清晰，也具有较好的普适性。

图文解析

图1：含氮碳材料的结构与质子传递基础

图1首先说明，氮掺杂后的KB-N相比原始KB呈现出更疏松、褶皱更多的碳骨架形貌，这为后续界面传质调控提供了结构基础。XPS结果进一步表明，KB-N中引入了明显的含氮官能团，N 1s峰主要位于 398.5 eV和 400.9 eV，对应吡啶型氮以及胺/吡咯型氮物种。更关键的是，pKa分布显示KB-N存在两个特征峰，分别位于6.0和 10.2，说明材料表面存在可发生可逆质子化/去质子化的位点，具备充当“质子导体”的化学基础。作者据此提出，这些氮基团可通过调控界面局部质子浓度，参与析氢过程中的质子传递。

图2：物理混合策略实现“微环境调控”与“电子效应”解耦（M1：物理混合无N碳材料；M3：物理混合含N碳材料）

图2对比了M1和M3两种物理混合电极的微观结构，结果表明，无论是否引入KB-N，Pt纳米颗粒都能保持良好分散，平均粒径约5 nm，且都能观察到 0.23 nm的Pt(111)晶面条纹。EDS mapping显示，在M3中，Pt与N元素都均匀分布在电极中，说明KB-N是通过物理混合均匀引入，而不是与Pt形成局部聚集或直接配位。接触角测试还表明，M1和M3都具有较强亲水性，润湿性差异不明显，因此后续HER性能变化不能简单归因于润湿性变化。也就是说，这一图为后文证明“性能提升主要来自质子传递增强，而不是Pt分散或润湿性变化”提供了关键前提。

图3｜HER性能提升来自氮基团密度优化，而非Pt电子结构变化

图3中最重要的信息是，M1和M3的Pt 4f峰位基本不变，说明引入KB-N后并未明显改变Pt活性位的电子结构，这就支持了作者“排除电子效应、突出微环境效应”的设计思路。极化曲线显示，单独的KB-N几乎没有HER活性，而不含氮的物理混合样M1与Pt/KB表现相近，说明真正起作用的不是碳稀释本身，而是含氮官能团带来的界面调控。随着氮基团密度提高，HER电流密度呈现明显的火山型变化，在适中氮密度时由51 mA cm^-2提升到100 mA cm^-2，随后又下降到 75 mA cm^-2，表明适量氮基团最有利于质子传递；过量则可能因层过厚或接触电阻增加而削弱增益。换言之，图3直接证明了：提升HER并不需要改变Pt本征电子性质，仅通过优化质子传递通道就可以显著增强性能。

图4｜机制证据：氮基团确实降低界面pH并促进质子迁移

图4是全文机制部分的核心。OCP瞬态测试表明，随着氮基团密度增加，电极表面的局部质子浓度升高、界面pH下降，说明KB-N中的氮官能团确实促进了质子从体相向电极界面的输运。作者进一步指出，在HER界面pH约 8.8-9.4的条件下，pKa为 10.2 的氮位点处于部分质子化/去质子化并存状态，最适合承担质子“接力”传输角色；这种传递方式符合类似Grotthuss机制的动态质子跳跃过程。图4最终给出的机理示意图表明，氮基团并非直接参与Pt位点成键，而是在Pt周围构建出一条更高效的质子迁移通道，从而缓解局部碱化、优化界面微环境并加快析氢动力学。

总结与展望

总的来看，这项工作提出了一种简洁而有效的HER界面调控策略，即利用含氮碳材料作为质子导体，通过强化界面质子传递来提升析氢性能。文章最重要的贡献，不只是证明了氮基团能“帮助析氢”，更在于揭示了其作用本质是改善界面质子扩散与局域pH环境，从而降低反应过程中的传质与动力学障碍。未来，这一思路有望推广到更多受界面pH和质子输运限制的电催化体系中，并与活性位电子调控、膜电极结构优化等策略结合，形成“本征活性 + 微环境工程”协同设计的新路径。不过，文中也指出，这种增强作用在酸性或强缓冲体系中会减弱，且长期运行中部分N基团可能脱落，因此其稳定性和工程化应用仍值得进一步深入研究。