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新型sp-N掺杂石墨炔多壳层结构实现锂硫电池性能跃升
锂硫电池因超高的理论能量密度和硫的低成本、高丰度而备受关注。然而，其实际应用受制于多硫化物的“穿梭效应”和缓慢的氧化还原动力学。传统上通过引入宿主和催化剂来解决这些问题，却引入了大量非活性质量，严重牺牲了实际能量密度。如何在高效催化与限域的同时，不降低系统级能量输出，是该领域的核心挑战。鉴于此，来自深圳大学王丹教授和于然波教授、苏州大学李亮教授、上海交通大学梁正研究员以及中科院过程工程研究所王江艳研究员合作提出了一种创新的设计理念：在一种独特的氮掺杂石墨炔多壳层结构（sp-N GDY HoMS）中，实现吸附位点与催化位点的空间耦合。这种设计巧妙地平衡了功能与质量之间的矛盾。通过这种结构，研究团队实现了高达93.9%的硫负载率，并获得了接近理论值的1,462 mAh g⁻¹（基于硫和宿主总质量）的容量，其组装的软包电池能量密度达到了约457 Wh kg⁻¹。即使在10C的高倍率下，该系统在600次循环后仍能保持1384.5 Wh kg⁻¹的能量密度。通过原位光谱表征和理论计算，研究团队揭示了其优异性能的根源：sp-N与相邻碳原子间良好的轨道重叠，促进了高效的电子转移和优化的电荷再分布，从而同时增强了对多硫化物的吸附和催化转化能力。相关成果以题为“Spatially coupled adsorption and catalysis for sustainable lithium–sulfur batteries”发表在最新一期《nature sustainability》上。研究团队首先通过一种改进的连续模板法合成了sp-N掺杂的石墨炔多壳层结构（sp-N GDY HoMS）。透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）图像（图1a、1b）显示，该结构由纳米薄片构建，具有丰富的垂直层状壁结构，为离子传输提供了高效通道。拉曼光谱（图1c）中，sp-N GDY HoMS表现出最高的D带与G带强度比（Iᴅ/Iɢ），表明其结构中存在大量缺陷，有利于多硫化物的吸附。X射线吸收近边结构（XANES）光谱（图1d）和高分辨X射线光电子能谱（XPS）（图1e、1f）共同证实了sp-N（sp杂化氮）的成功掺杂，其含量占总氮的17%。密度泛函理论（DFT）计算（图1g、1h）进一步揭示，sp-N位点与其邻近碳原子的s、p轨道表现出优异的重叠性，这种电子结构的优化为高效的电子转移和多硫化物氧化还原反应奠定了基础。通过熔融扩散法将硫负载到该结构中，硫的负载率高达93.9%（图1k），且元素分布均匀（图1i），傅里叶变换红外光谱（FTIR）（图1l）中C-S和C-N键的位移也证实了宿主与硫之间的强相互作用。在CR2032扣式电池的测试中，S@sp-N GDY HoMS正极展现出卓越的电化学性能。循环伏安（CV）测试显示其具有最小的电位差和最高的峰值电流，表明极化程度低且反应动力学快。恒电流充放电曲线（图2a）显示出更低的极化和更高的容量。在0.1C倍率下，其初始放电比容量高达1,557 mAh g⁻¹（基于硫质量），相当于1,462 mAh g⁻¹（基于硫和宿主总质量），优于此前报道的多数研究。在0.2C倍率下循环100次后，仍能保持1,014.2 mAh g⁻¹的高容量（图2b）。倍率性能测试（图2c）表明，从0.2C到5C，该材料均表现出最高的容量，并在电流返回0.2C后容量可恢复至1,140.0 mAh g⁻¹，展现出优异的稳定性。尤为重要的是，在5C和10C的高倍率下，该正极可稳定循环超过600次（图2d），在10C时获得的能量密度和功率密度分别高达1,384.5 Wh kg⁻¹和29,457.4 W kg⁻¹，综合性能远超现有文献报道值（图2e）。为了探明优异性能的根源，研究团队进行了一系列机理研究。可视化吸附实验和紫外-可见（UV-vis）光谱（图3a）表明，sp-N GDY HoMS对多硫化物具有最强的吸附能力。通过不同扫描速率下的CV测试（图3b、3c）计算出的锂离子扩散系数（D_li）显示，S@sp-N GDY HoMS电极具有最快的锂离子扩散速率。Li₂S沉积实验（图3d）进一步证实，sp-N GDY HoMS能显著促进Li₂S的成核和生长，表现出最大的沉积容量。一系列原位表征技术提供了直接的证据：原位拉曼（Raman）光谱（图3e）显示，在放电过程中，多硫化物信号能完全消失，并在充电后完全恢复，表明其催化转化过程高度可逆；相比之下，对照样品则存在残余信号。原位FTIR（图3f）和原位UV-vis（图3g、3h）光谱分别从化学键和离子浓度层面，证实了sp-N GDY HoMS宿主与多硫化物之间的强结合以及更快的转化动力学。原位电化学阻抗谱（EIS）（图3i、3j）显示，在整个充放电过程中，S@sp-N GDY HoMS的电荷转移电阻始终最低，且没有出现因固-液-固相变导致的显著波动，表明其具有稳定的反应动力学。XANES分析（图3k、3l）进一步揭示了充放电过程中C、S元素的化学态演化，证实了Li₂S的可逆形成与分解。DFT计算从原子层面揭示了性能增强的机理。优化的吸附构型（图4a）和结合能计算（图4b）表明，无论是中心型（Cent-sp-N）还是侧边型（Side-sp-N）的sp-N位点，都比未掺杂或其它类型氮掺杂的石墨炔对多硫化物具有更强的吸附能力，形成了稳定的N-Li和C-S键。吉布斯自由能（ΔG）计算（图4c）显示，从Li₂S₄到Li₂S₂的转化是硫还原反应中的速率决定步骤。而sp-N位点（Side-sp-N为0.25 eV，Cent-sp-N为0.31 eV）在这一步骤的能量势垒远低于吡啶氮（Pyri-N，0.37 eV）和石墨氮（Grap-N，0.43 eV），从热力学上证明了sp-N掺杂更有利于硫的还原反应。电荷密度分布图（图4d）显示，sp-N位点周围存在明显的电荷积累和重新分布，这进一步证实了其在电化学反应中促进离子和电子转移的能力。为了验证其实际应用潜力，研究团队在苛刻条件下对S@sp-N GDY HoMS正极进行了评估。当硫面载量提升至4.0、7.9和8.5 mg cm⁻²时，经过50次循环后，其可逆面容量仍能分别达到3.8、5.9和7.2 mAh cm⁻²（图5a、5b）。更令人振奋的是，在采用高面载量（≥4 mAh cm⁻²）、低电解液/硫比（<3.0）和有限锂负极（N/P < 2）的条件下组装的软包电池，实现了383.8 Wh kg⁻¹的能量密度，并可稳定循环超过160次（图5c、5d）。通过进一步优化，更大尺寸的软包电池的能量密度高达457 Wh kg⁻¹，并成功为一个带有“HoMS”图案的LED屏幕供电，即使在反复弯折下也能正常工作，展示了其在柔性电子设备中的应用前景。本研究成功提出并验证了一种空间耦合吸附与催化位点的设计理念，通过在石墨炔多壳层结构中引入sp-N掺杂，巧妙地解决了锂硫电池中高能量密度与长循环寿命之间的矛盾。结合原位表征与理论计算，该工作揭示了sp-N与相邻碳原子之间优化的s、p轨道重叠是实现高效电子转移和电荷再分布的关键，从而协同增强了对多硫化物的锚定和催化转化。这一设计不仅实现了优异的电化学性能，更通过软包电池的卓越表现，为高能量密度、资源高效型锂硫电池的商业化提供了可行的蓝图。研究团队认为，这种将锚定与催化中心空间耦合的设计原则，其应用前景将超越锂硫电池本身，有望成为解决其他下一代能源系统（如金属-空气电池、燃料电池）中性能权衡问题的通用策略，为全球向资源节约型能源体系的转型提供一条可扩展的路径。
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