清华大学深圳国际研究生院康飞宇、彭乐乐Angew.:通过氧空位与硼掺杂的协同作用解锁钛潜在活性中心,加速硅 - 硫电池中的硫氧化

【工作要点】

设计并制备了硼掺杂与氧空位协同的双缺陷异质结 B-TiO₂-Ov 电催化剂，通过 TiB₂溶解 - 重结晶及 500℃煅烧工艺，获得锐钛矿 - 金红石混合相结构，该催化剂具备三维分级孔道的蓬松形貌，比表面积达 154.6 m²/g，平均孔径 1.66 nm，且 Ti³⁺占比约 30%，硼原子比为 2.64%，异质结的形成还使材料带隙窄化至 2.60 eV，为催化反应提供了丰富的活性位点与良好的电子传输基础。

结合 XAS 表征与 DFT 理论计算，阐明了双缺陷的协同激活机制，硼掺杂与氧空位共存可使 Ti 位点从 3d⁰(Ti⁴⁺) 部分还原为 3d¹(Ti³⁺)，让 Ti 3d 轨道在费米能级下出现独特的占据电子态，电子优先填充 t₂g 轨道，该效应并非单缺陷作用的简单加和，还能显著提升 Ti 位点对多硫化锂的吸附能（-4.79 eV），强化界面电荷转移，有效抑制多硫化锂穿梭效应，同时加速硫氧化还原反应动力学。

将 B-TiO₂-Ov 催化剂应用于锂 - 硫电池与硅 - 硫全电池，锂 - 硫半电池在 1C 倍率下实现初始容量 988 mAh g⁻¹，1000 次循环后容量保留 516 mAh g⁻¹，衰减率低至 0.045%，高硫载量下仍保持优异性能；基于此组装的硅 - 硫全电池在限锂条件（1.5 N/P 比、3.5 mgₛ cm⁻²）下完成 1000 次稳定循环，衰减率仅 0.058%，且在针刺、内外短路测试中展现出优异的安全性能，能量密度达 677 Wh kg⁻¹，为高能量密度、高安全性储能电池的开发提供了新路径。

图 1 分析了硼掺杂与氧空位的双缺陷协同效应对钛活性位点的激活机制，二者结合能提升钛活性位点的电子占据态，使钛的 3d 轨道电子富集，t2g/eg 轨道占比提升，相较于单一缺陷，该协同作用能更显著地增强电荷转移效率与多硫化锂的锚定能力，最终实现硫氧化还原反应动力学的提升。

图 2 多维度呈现了硼掺杂氧空位二氧化钛催化剂的制备与表征结果，其中 a 为该催化剂的合成工艺示意图，b 的 X 射线衍射图谱证实其为锐钛矿和金红石的混合相，c 和 d 的电镜图像展现出其三维蓬松的分级孔结构，e 和 f 的高分辨电镜与晶格间距数据验证了锐钛矿 - 金红石异质结的形成，g、h、i 的 X 射线光电子能谱分别表征出钛 3 + 的存在、氧空位的形成与硼的掺杂状态，j 的电子顺磁共振测试进一步证实了催化剂中氧空位的大量存在。

图 3 通过多种表征与理论计算揭示了双缺陷对钛活性中心的协同激活作用，a 的钛 K 边 X 射线吸收近边结构谱显示钛氧化态介于 0 和 + 4 之间，b 的扩展 X 射线吸收精细结构谱与 c 的小波变换分析反映出钛氧、钛钛键长的变化与物相组成，d 和 e 的硼、氧 K 边软 X 射线吸收近边结构谱阐明了硼氧成键特征与钛 3d 轨道电子占据的变化，f 和 g 的投影态密度分析证实双缺陷使钛 3d 轨道费米能级下占据态显著增加且电子优先填充 t2g 轨道，h 的电子局域函数分析了双缺陷下钛位点电子分布的极化特性，i 的吸附能对比表明双缺陷体系对多硫化锂的吸附能力更强，j 的电荷密度分布图直观呈现出双缺陷催化剂与六硫化二锂间强烈的电荷转移作用。

图 4 系统验证了硼掺杂氧空位二氧化钛催化剂的催化性能及锂 - 硫电池的电化学表现，a 的可视化吸附实验与紫外可见图谱证实该催化剂对多硫化锂的强吸附能力，b 的穿梭电流测试表明其能有效抑制多硫化锂扩散，c 的对称电池测试与 d 的硫化锂沉积实验证明其可加速多硫化锂转化与液固相变动力学，e 的拟合曲线反映出其诱导硫化锂三维成核的特性，f 到 i 的循环伏安、离子扩散系数与恒电流间歇滴定测试均验证了电池的快速反应动力学与低阻抗，j 到 m 的充放电曲线、循环性能与倍率性能测试展现出电池超低的容量衰减率、优异的倍率性与高硫载量适配性，n 和 o 的原位电化学阻抗与弛豫时间分布分析进一步阐明了该催化剂对电极界面电荷转移的促进作用。

图 5 全面表征了硅 - 硫全电池的结构、电化学性能与安全特性，a 对比了硅 - 硫全电池与锂 - 硫电池的结构差异，b 分析了硅 - 硫全电池的容量阈值及硅碳负极的锂离子扩散系数，c 和 d 的循环性能与充放电曲线证实双缺陷催化剂能显著提升硅 - 硫全电池的循环稳定性，e 的倍率性能测试展现出电池在不同电流密度下的良好适配性，f 对比了硅 - 硫与锂 - 硫软包电池的循环性能并验证了硅 - 硫软包电池的折叠耐受性，g 将本研究的硅 - 硫全电池性能与已有文献结果对比，凸显其性能优势，h 的高硫载量测试证明电池在高载量下仍有优异的面容量表现，i 的自放电测试反映出电池的低自放电特性与良好可逆性，j 的弛豫时间分布曲线揭示了硅 - 硫全电池深度放电时的极化来源，k 和 l 的短路与针刺测试结合红外热成像，证实硅 - 硫全电池相较锂 - 硫电池拥有更优异的抗短路能力与热稳定性。

【结论】

本研究开发出一种兼具硼掺杂与氧空位的双缺陷异质结二氧化钛催化剂，该催化剂可通过二者的协同作用激活钛活性中心。在异质结结构下，两种缺陷的共同存在是诱导钛 3d 轨道产生占据电子态的关键，这一效果无法通过原始二氧化钛或单一缺陷体系实现，体现出钛活性中心独特的协同激活作用，对应钛从 3d⁰（Ti⁴⁺）向 3d¹（Ti³⁺）的部分还原过程。该现象表明，钛位点的激活源于双缺陷的独特协同效应，而非各单一缺陷作用的简单叠加。此外，这种协同作用还进一步促进了多硫化锂的锚定，提升了电荷转移效率，由此制备的催化剂改性锂 - 硫电池展现出优异的电化学性能，在 1000 次循环中实现了 0.045% 的超低容量衰减率。本研究还在限锂条件（1.5 N/P 比）下组装了硅 - 硫电池，该全电池在硫载量为 3.5 mgₛ cm⁻² 的条件下完成了 1000 次稳定循环，同时在针刺测试和短路测试中均表现出优异的耐受性，具备更高的使用安全性。

链接：https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/39814898/