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【液流论文】深圳大学陈宏宁团队ACS AEM:高效的碘-二茂铁氧化还原悬浮液用于锂基液流电池

2026-05-02 04:07:54

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论文赏析

通讯作者：陈宏宁

通讯单位：深圳大学

成果简介

半固态液流电池（SSFBs）具有高能量和高灵活性的特点，在可再生能源存储领域展现出巨大的应用潜力。然而，体积比最大的液相电解液在大多数半固态悬浮液中无法提供能量，从而限制了进一步的改进。本研究，深圳大学陈宏宁团队采用二茂铁（Fc）作为固相活性材料，并将高溶解度的LiI作为液相活性材料，形成一种协同的多氧化还原半固态-液态（MRSSL）悬浮液。作者团队将MRSSL悬浮液应用于锂基液流电池明显提高了能量密度，同时实现了高电压和高能量效率。适量的LiI可以明显提高固相Fc的可逆性，从而延长锂基液流电池的循环寿命。1.2M LiI+2.65M（31%）Fc-MRSSL悬浮液的体积容量为79.1 Ah L⁻¹，能量密度为250 Wh L⁻¹，比单相Fc饱和阴极电解液的性能优越约19倍，且在100次循环后容量保持率达到84.1%。此外，LiI和Fc更接近的氧化还原电位分别实现了97%和95%的电压和能量效率。最后，连续流动模式测试表明该系统可运行50小时，库仑效率和能量效率分别超过90%和82%，验证了LiI+Fc MRSSL悬浮液的适用性。

相关成果以“A High-Efficiency Iodide-Ferrocene Multiple Redox Suspension for Li-Based Flow Batteries”为题发表在ACS Applied Energy Materials期刊上。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

之前，Duduta等人提出了一种非水系锂基半固态液流电池（SSFB）以提高RFB的能量密度。该概念涉及将锂离子电池的不溶性活性材料与电解液中的导电碳结合形成悬浮液，从而超过活性材料的溶解度极限，明显提高电池能量密度。此后，更多利用有机活性材料的半固态悬浮液被展示出来，促进了低成本SSFBs的发展。在单相半固态悬浮液中，液态电解液占体积比超过50%，仅用于维持流动性和均匀性，同时促进离子传导。然而，液态电解液无法提供额外能量，导致悬浮液的利用效率较低。2016年，Chen和Lu提出了一种新型多氧化还原半固态-液态（MRSSL）液流电池的概念，该电池同时利用液相和固相来增强能量供应。液相LiI电解液和固相S/C复合材料被用于创建LiI-S/C MRSSL悬浮液，将液相惰性组分转化为双功能电解液，实现了550 Ah L⁻¹的高体积容量。尽管如此，液相LiI（3.0 V vs Li/Li⁺）与固相S（2.2 V vs Li/Li⁺）之间的氧化还原电位存在明显差异，导致能量效率和电压控制存在明显不足。基于MRSSL概念，深圳大学陈宏宁团队研究团队结合了2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO）在液相中的高溶解度和10-甲基吩噻嗪（MPT）在固相中的高可逆性，开发了一种经济高效的有机MRSSL液流电池。尽管，TEMPO和MPT的相似氧化还原电位（约3.0V vs Li/Li⁺）足以解决固-液活性材料中电位对齐的问题，但TEMPO极易形成自由基，降低悬浮稳定性并导致电池循环寿命缩短。因此，提高MRSSL悬浮液的稳定性和电压效率已成为该研究领域最重要的课题之一。

在本研究中，作者团队将LiI作为基于二茂铁（Fc）有机活性材料单相悬浮液的额外能量供应源引入液相电解液，并将其应用于锂基液流电池。高浓度LiI不仅独立提供额外能量，还通过促进固相Fc活性材料与导电碳基体（KB）的连接，明显增强固相反应。同时，多碘化物被吸附在Fc颗粒表面，其迁移受到表面位点竞争的阻碍，从而有效减少液相电解液中普遍存在的穿梭效应，并提高液相活性材料的利用效率。LiI与Fc的相似氧化还原电位极大地提高了电池电压效率和能量效率（分别为97%和95%）。本研究所展示的1.2M LiI+2.65M（31%）Fc MRSSL悬浮液在100次循环后实现了79.1Ah L⁻¹的体积容量和250Wh L⁻¹的能量密度，容量保留率为84.1%，约为单相Fc悬浮液的19倍。此外，对LiI+Fc-MRSSL悬浮液进行了超过50小时的连续流动测试验证了其适用性。本研究提出的LiI+Fc-MRSSL悬浮液为高性能锂基液流电池的发展提供了重要参考。

核心内容

液相电解液中引入的高溶解活性材料可进一步提升MRSSL悬浮液的能量密度。在传统单相悬浮液中，占据较大体积比（>50%）的液相电解液仅能提供离子电导率并保证悬浮液流动性，而无法提升电池容量。如图1a所示，本研究设计的LiI+Fc MRSSL悬浮液利用了一种液体电解液，包含溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯（EC/DEC）中的高溶解度LiI。将单相Fc悬浮液转化为双功能多氧化还原悬浮液，其中液相LiI和固相Fc均作为活性材料发挥作用（图1b）。LiI既作为电解液盐提供锂离子传导路径，又通过I⁻/I₃⁻的氧化还原反应贡献额外能量。同时，液相LiI与固相Fc之间的协同作用可进一步增强悬浮液的电化学稳定性。作为液相添加剂，LiI增强固相Fc的氧化还原反应，从而最大化固相的容量。作为固相吸附剂，Fc明显减弱液相LiI的穿梭效应，从而确保高离子电导率和液相容量贡献。

如图1c所示，在充电过程中，I⁻首先在3.07V（相对于Li/Li⁺）处氧化为I₃⁻，转移2/3个电子。随后Fc在3.23V（相对于Li/Li⁺）处氧化为Fc⁺，转移一个电子。放电过程中发生逆反应。与LiBr（3.47 V相对于Li/Li+）相比，本研究采用的LiI具有更接近固相Fc的电位，可以明显降低循环过程中的过电位，从而提高电压可控性和能量效率。液相LiI与固相Fc的电化学反应电位高度一致，避免了循环过程中明显的电压波动，并提高了MRSSL悬浮液的电压效率。

图1.(a)基于Li的MRSSL悬浮液液流电池示意图；(b)LiI+Fc MRSSL悬浮液示意图；(c)LiI+Fc MRSSL悬浮液的氧化还原反应

如图2a，b所示，通过循环伏安法（CVs）测试进一步验证了LiI与Fc之间的相容性。单相LiI和Fc阴极电解液的氧化容量与还原容量之比接近1:1，意味着LiI和Fc具有优异的可逆性。同时，LiI+Fc的容量（约94mAs）几乎等于单相LiI（约26mAs）和Fc（约63mAs）的总和。上述实验结果证实了LiI与Fc之间的优异相容性和添加效应。与I₃⁻相比，Fc⁺具有更高的氧化还原电位，因此在放电过程中首先获得电子。锂负极的过量提供了足够的电子，最终还原为Fc和I⁻。此外，为防止液相活性材料因I₃⁻氧化为I₂而耗尽，仅在较低电位范围（2.7−3.4V vs Li/Li⁺）内采用I⁻/I₃⁻的氧化还原反应以维持系统稳定性。

图2c，d展示了基于锂的液流电池中单相0.1M Fc与多氧化还原0.1M LiI+0.1M Fc电解液的恒电流充放电曲线。单相0.1M Fc阴极电解液的体积容量在100次循环中从2.7 Ah L⁻¹持续衰减至0.8 Ah L⁻¹。相比之下，0.1M LiI+0.1M Fc不仅提升了电解液的体积容量（4.3 Ah L⁻¹），并且容量在整个循环过程中无衰减且保持明显稳定性。结果明确表明LiI的加入可与Fc产生协同效应，从而改善多氧化还原阴极电解液的电化学稳定性和体积容量。

图2.(a)50mM单相LiI阴极电解液和50mM单相Fc阴极电解液的循环伏安图(CVs)；(b)50mM LiI+50mM Fc多相氧化还原阴极电解液在10mV s⁻¹下的循环伏安图；(c)0.1M单相Fc阴极电解液在0.1mA cm⁻²下的前100个恒电流充放电曲线；(d)0.1M LiI+0.1M Fc多相氧化还原阴极电解液在0.1 mA cm⁻²下的前100个恒电流充放电曲线

Fc在EC/DEC电解液中的溶解度仅为0.16M，通过添加导电碳制备悬浮液后可提升至2.66M。图3a展示了50mM液态Fc、0.16M Fc、0.4M Fc单相悬浮液以及0.4M LiI+0.4M Fc MRSSL悬浮液的恒电流充放电曲线。0.4M Fc单相悬浮液（含0.16 M饱和液态Fc）的容量达到11.8 Ah L⁻¹，是饱和液态Fc阴极电解液（4.1Ah L⁻¹）的三倍，表明悬浮液中Fc的浓度可大幅提高并有效提升容量。0.4M LiI+0.4M Fc的MRSSL悬浮液达到16.3Ah L⁻¹的体积容量，证实了Fc与LiI在固液两相容量总和上的良好相容性。如图3b所示，添加LiI明显提高了悬浮液的稳定性。0.4M Fc单相悬浮液在100次循环后容量保持率仅为42.8%，出现明显衰减。而0.4M LiI+0.4M Fc的MRSSL悬浮液表现出优异的循环稳定性，100次循环后容量保持率达80.4%。与先前报道的单液相Fc和LiI阴极电解液相比，本研究中LiI+Fc MRSSL 悬浮液的循环稳定性表现出一定程度的下降，主要归因于两个因素：(1)在Fc从液相转移到固相后，悬浮液在长时间循环过程中仍面临分层和聚集的挑战，导致稳定性和导电性降低；（2）在没有LAGP等陶瓷隔膜的情况下，由于固相Fc的协同效应和吸附能力降低，液相活性材料LiI经历了一定程度的穿梭，导致液相活性物质LiI的损失。通过未来开发低电阻、高效率的隔膜，LiI+Fc MRSSL悬浮液的性能可能会进一步提升。

图3.(a)不同Fc阴极材料在0.1mA cm⁻²下的首次恒电流充放电曲线；(b)0.4M Fc及0.4M Fc+0.4M LiI阴极材料在0.1 mA cm⁻²下体积容量与库仑效率的循环保留率

作者团队考察了不同液相LiI浓度对LiI+Fc MRSSL悬浮液电化学稳定性的影响。LiI+Fc MRSSL悬浮液表现出明显的电化学稳定性，其容量保持率超过理论值的80%。所有MRSSL悬浮液的充放电曲线均呈现两个明显的平台期，分别对应液相和固相活性材料的反应，平台期长度随各自浓度变化而改变。0.1M LiI+0.4M Fc MRSSL悬浮液相较于单相0.4M Fc悬浮液展现出更优的循环稳定性，其容量保持率在100次循环后从42.8%提升至86.3%（图4a）。在0.4M Fc悬浮液中添加0.1M和1M LiI后，每循环容量衰减速率从0.13%增至0.4%（图4b）。过量的LiI无法通过固相Fc的吸附效应完全缓解，导致由于穿梭效应引起的LiI容量下降，是LiI浓度升高时MRSSL悬浮液容量衰减的主要原因。

此外，当Fc浓度增至1.6M时，如图4c所示，0.4M LiI+1.6M Fc MRSSL悬浮液的容量保留率在50次循环后从40Ah L⁻¹迅速降至33Ah L⁻¹，主要是由于MRSSL悬浮液中LiI的浓度不足以保证Fc的均匀分散，导致活性材料逐渐团聚且利用率不完全。基于LiI与Fc的浓度关系，MRSSL悬浮液被优化为1.2M LiI+2.66M Fc，以在锂基液流电池中实现优异的循环稳定性，同时保持79.1 Wh L⁻¹的高能量密度（图4d）。

图4.各种MRSSL悬浮液在0.1mA cm⁻²下的首次至百次恒电流充放电曲线：(a)0.1M LiI+0.4M Fc；(b)1M LiI+0.4M Fc；(c)0.4M LiI+1.6M Fc；(d)1.2M LiI+2.66M Fc

采用SEM测量技术比较了Fc粉末、单相Fc悬浮液和LiI+Fc MRSSL悬浮液的微观形态。作为悬浮液中的固相活性材料，Fc粉末呈现出不规则的晶体分布（图5a）。单相Fc悬浮液中的导电碳网络分布不均，导致Fc与KB之间的接触不足，从而在氧化还原过程中促进副反应（图5b）。添加LiI明显改变了悬浮液中Fc与KB的相互作用，形成包裹固体部分并避免其团聚的光滑薄膜状结构（图5c）。因此，液相LiI不仅为悬浮液提供了额外容量，还提高了固相Fc的有效相互作用和利用率。图5d展示了不同悬浮液和电解液的粘度。与液态电解液1M LiPF₆ EC/DEC相比，掺入导电碳KB对于形成高粘度悬浮液至关重要。实验对比表明，本研究中使用的悬浮液以5%体积比的KB为最佳，既保证了均匀性又保持了流动性。此外，含有固体活性物质的悬浮液粘度较仅含5% KB的悬浮液明显增加，主要原因在于Fc的加入可大幅降低液体电解液的体积比。0.4M LiI+1M Fc MRSSL悬浮液的粘度与1M Fc单相悬浮液相当，表明LiI促进了Fc与KB之间的更紧密相互作用，从而防止沉降。与其他已报道悬浮液的粘度相比，本研究中的MRSSL悬浮液仍处于可接受的粘度范围内，因此确保了流动效率，并为其在连续流动模式下的实际应用提供了重要的流变学基础。

图5.(a)Fc粉末、(b)0.4M Fc悬浮液、(c)0.4M LiI+0.4M Fc MRSSL悬浮液的SEM图像；(d)各种电解液（包括1M LiPF₆ EC/DEC、5%KB、1M Fc-5%KB、0.4M+1M Fc、5%S/C和15M Se-5%KB）的粘度与剪切速率关系

为验证锂基液流电池系统的适用性，作者团队进行了连续流动模式测试。0.1M LiI+0.4M Fc MRSSL悬浮液在50小时以上的连续充放电循环测试中，以5.4mL min⁻¹的流速在初始循环中达到理论容量的95.8%，表明MRSSL悬浮液在锂基流电池中的实际应用可行性（图6a）。作者团队在对固相Fc与液相LiI的不同比例进行全面研究后，成功开发出一种高度稳定的MRSSL悬浮液，用于锂基液流电池，明显提高了活性材料的浓度和稳定性，同时保持了最佳流动性。优化的1.2M LiI+2.66M Fc MRSSL悬浮液具有优异的电化学性能，在100次循环后实现了84%的容量保持率和79.1 Ah L⁻¹的体积容量。在整个长时间循环过程中，由于LiI与Fc之间的氧化还原电位接近，该系统表现出稳定的电压平台和接近100%的库仑效率，对运行期间的电压控制和电池管理具有优势（图6b）。与已报道的采用二茂铁及其衍生物的流电池（图6c）相比，本研究提出的LiI+Fc协同MRSSL悬浮液具有制备工艺简单、原材料成本低以及体积容量和电压效率优异的特点。本实验结果充分验证了LiI+Fc MRSSL悬浮液在高能量密度液流电池中的应用潜力。

图6.(a)0.1M LiI+0.4M FcMRSSL悬浮液在锂基流电池中以0.5 mA cm⁻²电流密度进行的连续流模式测试；(b)1.2M LiI+2.66M FcMRSSL悬浮液在0.1 mA cm⁻²下体积容量和库仑效率的循环保留测试；(c)本研究中LiI+Fc MRSSL悬浮液与其他已报道的Fc基阴极材料的体积容量比较

结论展望

本研究通过采用二茂铁作为固相活性材料的基础，并将LiI作为多功能液相组分整合成功开发出一种高效MRSSL悬浮液，以增强离子导电性、分散固相组分并在锂基液流电池中提供额外容量。LiI+Fc MRSSL悬浮液通过液-固协同机制有效促进多重氧化还原反应的稳定过程，从而确保固-液相的高能量供给。适量的LiI可有效增强固相Fc与KB之间的相互作用，避免团聚和沉降，并提高固相Fc的利用率；同时，固相Fc能高效吸收液相LiI并缓解穿梭效应。此外，LiI与Fc之间的紧密氧化还原电位增强了MRSSL悬浮液的电压和能量效率，有利于电压控制和电池管理。优化后的1.2M LiI+2.66M Fc MRSSL悬浮液达到79.1 Ah L⁻¹的体积容量和250Wh L⁻¹的能量密度，约为纯液态Fc阴极电解液的19倍。经过100次循环后，仍保持84.1%的容量保留率和95.8%的电压效率。最后，通过连续流动模式验证了MRSSL悬浮液的适用性，能量效率超过82%。

文献信息

Yunzhan Liu, Xuefeng Zhang, and Hongning Chen,A High-Efficiency Iodide-Ferrocene Multiple Redox Suspension for Li-Based Flow Batteries,2026,ACS Applied Energy Materials