『电催化』清华大学深圳国际研究生院 Nature Synthesis:前驱体价态门控策略实现可控合成不同周期性金属纳米晶催化剂
过渡金属纳米晶（TMNs）是能量转换与存储领域的核心催化剂，其中单晶（MC-TMNs）与多晶（PC-TMNs）纳米晶因原子排列方式不同，分别在催化机理研究与缺陷 - 活性关系探究中具有不可替代的作用。然而，传统合成方法需精准调控浓度、温度等外部实验参数，流程复杂且耗时，且关键参数临界值难以确定，导致晶体形貌可控性不足。同时，肼氧化反应（HzOR）作为低电位（-0.33 V vs. RHE）、高能量密度（4269 Wh L⁻¹）的清洁反应，是替代传统锌 - 空气电池中高能耗析氧反应（OER）的理想选择，但缺乏高性能、低成本的催化剂限制了其商业化应用。钴（Co）基催化剂虽来源广泛（可从废旧锂离子电池回收），但纯钴对HzOR反应中间体的吸附能力较弱，催化活性有限，而现有等离子喷涂、多元素掺杂等改性策略存在设备昂贵、合成复杂等问题，难以实际推广。开发一种基于材料本征参数的 TMNs 可控合成方法，并同步提升HzOR催化性能，成为当前催化与能源领域的核心挑战。现有研究未能实现 TMNs 晶体周期性的简易可控合成，且HzOR催化剂存在活性与稳定性难以兼顾的问题。本研究创新性地提出前驱体价态门控策略，通过调控前驱体的氧化态这一内在参数，而非外部实验条件，实现了 Co、Ni、Cu 等多种过渡金属单晶 / 多晶纳米晶的可控制备。该策略利用单一价态前驱体的均一还原能垒，诱导均匀成核形成单晶；借助混合价态前驱体的多元还原能垒，引发异相成核生成多晶。以 Co 基催化剂为例，多晶 PC-Co 因具有低配位环境，显著促进HzOR反应中间体转化，表现出 14 mV dec⁻¹ 的超低塔菲尔斜率，基于其组装的肼氧化耦合锌 - 空气电池（H-ZABs）在 10 mA cm⁻² 下实现 193% 的超高电能效率，且稳定循环 1200 h。该工作为 TMNs 的可控合成提供了新路径，同时为HzOR的实际应用奠定了基础。①合成策略创新：首次提出前驱体价态门控的普适性方法，突破传统依赖外部参数调控的局限，通过设计前驱体的价态多样性，实现单晶 / 多晶过渡金属纳米晶的简易可控合成，无需复杂实验设备与精准参数调节；②催化机制创新：明确晶体周期性与催化性能的构效关系，多晶 PC-Co 的高晶界密度形成低配位环境，上调 d 带中心，增强中间体 NH * 吸附，均衡催化路径中的吉布斯自由能垒，从本质上提升HzOR催化动力学；③应用价值突出：PC-Co 催化剂可从废旧锂离子电池中回收钴源制备，成本远低于贵金属催化剂，组装的 H-ZABs 电能效率远超传统锌 - 空气电池，且兼具废水处理功能，技术经济分析显示生命周期投资回报率达 61.8%，具备显著的经济与环境效益。图 1：单晶 / 多晶过渡金属纳米晶的合成与结构表征图 1. (A) 前驱体价态调控晶体成核生长的示意图，单一价态前驱体形成均一成核速率，生成单晶；混合价态前驱体产生多元成核速率，形成多晶；(B) 单一价态与混合价态 Co 前驱体的 Co 2p XPS 图谱；(C) Co 箔、CoO、MC-Co 与 PC-Co 的 Co K 边 XANES 图谱（插图为局部放大图）；(D) 上述样品的 Co K 边 EXAFS 傅里叶变换图谱；(E) MC-Co 的 EXAFS 小波变换图谱；(F) MC-Co 的 HAADF-STEM 图像、SAED 图谱及 EDS 元素 mapping；(G) PC-Co 的 EXAFS 小波变换图谱；(H) PC-Co 的 HAADF-STEM 图像、SAED 图谱及 EDS 元素 mapping；(I) 单一价态 Ni 前驱体的 XRD 图谱；(J) MC-Ni 的 HAADF-STEM 图像、SAED 图谱及 EDS 元素 mapping；(K) 混合价态 Ni 前驱体与商用NiO的 Ni 2p XPS 图谱；(L) PC-Ni 的 HAADF-STEM 图像、SAED 图谱及 EDS 元素 mapping；(M) 单一价态 Cu 前驱体的 XRD 图谱；(N) MC-Cu 的 HAADF-STEM 图像、SAED 图谱及 EDS 元素 mapping；(O) 混合价态 Cu 前驱体的 XRD 图谱；(P) PC-Cu 的 HAADF-STEM 图像、SAED 图谱及 EDS 元素 mapping。①结构表征确认：XRD、XPS 证实单一价态 Co 前驱体（CoCO₃・Co (OH)₂）与混合价态 Co 前驱体（Co₃O₄）的相组成与价态差异；HAADF-STEM 与 SAED 显示，MC-Co 呈现均匀形貌与单晶衍射斑点，PC-Co 为多晶粒堆叠与多晶环状衍射特征，XRD 峰宽差异进一步验证单晶与多晶的选择性合成；②化学态分析：XANES 与 EXAFS 结果表明，MC-Co 与 PC-Co 均为金属 Co 相，Co-Co 键散射峰与 Co 箔一致，小波变换证实其化学态为金属 Co，排除氧化态干扰；③普适性验证：通过替换对应金属前驱体（NiCO₃・Ni (OH)₂/ NiO・Ni₂O₃、CuCO₃・Cu (OH)₂/ Cu₂O・CuO），采用相同策略成功合成 MC-Ni/PC-Ni、MC-Cu/PC-Cu，XRD、HAADF-STEM 等表征证实其单晶与多晶结构，表明该策略适用于多种过渡金属。图 2. (A) 不同催化剂在 1 M KOH + 0.1 M N₂H₄电解液中的 LSV 曲线（扫描速率 5 mV s⁻¹）；(B) 对应催化剂的塔菲尔曲线；(C) 不同催化剂的电容电流密度与扫描速率的关系图；(D) 本工作催化剂与已报道HzOR催化剂在 100 mA cm⁻² 下的电位与塔菲尔斜率对比；(E) PC-Co/NF 在 100 mA cm⁻² 下的计时电位法稳定性测试（每 24 h 刷新电解液）；(F) 本工作 PC-Co/NF 与已报道HzOR催化剂的稳定性对比。①活性突破：PC-Co/NF 在 100 mA cm⁻² 下的电位为 - 42 mV，远优于 MC-Co/NF（31 mV）、Co₃O₄/NF（41 mV）及商用 Pt/C（342 mV）；塔菲尔斜率低至 14 mV dec⁻¹，表明催化动力学极快，可在低电位下提供大电流；②结构 - 活性关联：电化学阻抗谱显示 PC-Co/NF 的电荷转移电阻（0.9 Ω）最小，电化学双层电容（30.4 mF cm⁻²）最大，对应更大的电化学活性表面积，为高催化活性提供结构支撑；③稳定性优异：PC-Co/NF 在 100 mA cm⁻² 下稳定循环 120 h，性能无明显衰减，循环后 XRD 与 SEM 表征显示其晶体结构与形貌基本保持不变，稳定性优于多数已报道催化剂。图 3. (A) PC-Co/NF 催化剂的 HAADF-TEM 图像，显示均匀的多晶特征；(B) PC-Co 的 HRTEM 图像，展示不同取向的晶粒与晶界，d 为相邻晶面的垂直距离；(C)(D) PC-Co 与 MC-Co 的 Co K 边 EXAFS 图谱及拟合曲线；(E) Co 箔、MC-Co 与 PC-Co 的配位数拟合结果（误差棒为标准误差）；(F) PC-Co 在 1 M KOH + 0.1 M N₂H₄电解液中不同反应时间的原位拉曼光谱；(G) MC-Co 与 PC-Co 的 Co 3d 轨道态密度图（插图为优化后的结构模型）；(H) MC-Co 与 PC-Co 表面HzOR过程的吉布斯自由能图（插图为中间体的最稳定吸附构型）。①低配位环境形成：HRTEM 显示 PC-Co 的晶粒直径为 4-7 nm，晶界密度高，晶粒取向多样；EXAFS 拟合结果表明 PC-Co 的配位数（10 ± 0.5）低于 MC-Co（10.7 ± 0.6）与 Co 箔（12），证实低配位环境的存在；②反应路径优化：原位拉曼光谱显示，PC-Co 表面的 N₂H₄分子首先发生 N-N 键断裂形成NH₂中间体，随后转化为NH、*N，最终生成 N₂，区别于传统反应路径，中间体转化更高效；③理论计算验证：DFT 计算表明，PC-Co 的 d 带中心（-1.18 eV）高于 MC-Co（-1.39 eV），更利于活性物种吸附；HzOR速率决定步骤（*NH₂→*NH）的自由能垒仅为 0.97 eV，远低于 MC-Co 的 1.35 eV，从理论上证实低配位环境对催化动力学的提升作用。图 4. (A) H-ZABs 的结构示意图及其在废水处理与储能发电中的潜在应用；(B) 不同电流密度下 Zn-OER 与 Zn-HzOR电极组合的充电电压（误差棒为 10 次测量的标准误差）；(C) 传统锌 - 空气电池（t-ZABs）与 H-ZABs 在 10 mA cm⁻²、10 mAh cm⁻² 下的循环性能（插图为首次循环电压曲线与电能效率）；(D) 两者在放电 10 mA cm⁻²、充电 100 mA cm⁻² 下的快充循环性能（插图为首次循环电压曲线与电能效率）；(E) 本工作 H-ZABs 与已报道锌基电池的性能对比；(F) 不同HzOR催化剂的成本计算；(G) t-ZABs 与 H-ZABs 的生命周期技术经济分析。①能量效率突破：Zn-HzOR组合的充电电压（10 mA cm⁻² 时 0.46 V）远低于 Zn-OER 组合（2.09 V），H-ZABs 的电能效率达 193%，快充条件下仍保持 124%，远超 t-ZABs（64%/50%）；②循环稳定性优异：H-ZABs 在 10 mA cm⁻² 下稳定循环 1200 h，电解液刷新后性能持续稳定，循环寿命优于多数已报道锌基电池；③经济与环境效益：PC-Co 催化剂成本（11.3 US$ g⁻¹）远低于Pt/C（83.3 US$ g⁻¹）与RuO₂（35.4 US$ g⁻¹），从废旧锂离子电池回收钴源可进一步降低 75.2% 成本；技术经济分析显示，H-ZABs 生命周期可实现正收益，投资回报率 61.8%，而 t-ZABs 处于亏损状态，且 H-ZABs 可同步处理含肼废水，具备多重实用价值。本研究提出前驱体价态门控的普适性策略，成功实现了 Co、Ni、Cu 等过渡金属单晶 / 多晶纳米晶的可控合成。该策略通过调控前驱体的氧化态这一内在参数，改变成核能垒与成核速率，进而决定晶体周期性，无需复杂外部实验参数调节，为 TMNs 的简易可控制备提供了新范式。以 PC-Co 为代表的多晶催化剂，因高晶界密度形成低配位环境，上调 d 带中心，增强HzOR反应中间体吸附与转化，表现出超低塔菲尔斜率与优异稳定性。基于 PC-Co 组装的 H-ZABs，不仅实现了 193% 的超高电能效率与 1200 h 的长循环寿命，还可同步处理含肼废水，且催化剂可从废旧锂离子电池回收制备，具备显著的技术、经济与环境优势。该工作不仅深化了晶体生长动力学与催化构效关系的理解，更为过渡金属纳米晶催化剂的设计合成与HzOR的工业化应用提供了重要支撑。A precursor-valence-gating strategy for controllable synthesis of metal nanocrystal catalysts with varied periodicities. Nature Synthesis, 2026; https://doi.org/10.1038/s44160-026-01022-7本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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