【研究背景】

基于聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）和石榴石型陶瓷填料Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）的复合固态电解质因其兼具柔韧性和较高的离子电导率，被认为是固态锂金属电池的理想选择。然而，LLZTO表面的镧位点易与极性溶剂（如N,N-二甲基甲酰胺，DMF）配位，形成碱性微环境，进而加速PVDF-HFP的脱氟化氢反应，导致聚合物降解和界面劣化，严重制约了电池的循环稳定性。

【工作简介】

近日，深圳大学米宏伟课题组与新加坡国立大学林志群课题组合作，发现并揭示了一种全新的“稀释屏蔽效应”，为复合固态电解质界面不稳定问题提供了普适性解决方案。研究发现，通过引入具有超高介电常数的氟代碳酸乙烯酯（FEC），可有效屏蔽镧位点的电场活性，稀释局部强配位溶剂浓度，从根源上抑制碱性微环境的形成和聚合物的脱氟化氢降解。同时，FEC还能诱导形成富含LiF的稳定固态电解质界面。实验结果表明，采用该策略改性的复合固态电解质（F-CPE），其锂对称电池可稳定循环超过700小时，LiFePO₄全电池在1 C倍率下循环1200次后容量保持率高达90.2%。该成果发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。深圳大学仇斌（已毕业）、温嘉明、徐峰（已毕业）为本文共同第一作者，米宏伟教授和林志群教授为共同通讯作者。

示意图1 常规酸碱中和策略与本研究中稀释屏蔽效应策略的机制比较

【内容表述】

PVDF-HFP与LLZTO陶瓷填料复合时，极性溶剂DMF会与LLZTO表面的La位点发生强配位，导致溶剂分子上电子云密度增加，形成局部强碱性微环境。这种碱性环境会攻击PVDF-HFP分子链，引发脱氟化氢反应，形成不饱和C=C键，导致聚合物变色、降解，并破坏电解质结构的均匀性。传统的中和方法虽然能暂时中和碱性，但无法改变界面场的本质，且会产生副产物。因此，亟需一种能从物理和化学本质上调控界面反应的新策略。

研究团队通过系统筛选18种常见溶剂的介电常数和供体数，发现FEC具有超高的介电常数和极低的供体数，是验证“稀释屏蔽效应”的理想模型。通过以下手段进行了深入验证：

（1）界面化学环境表征：pH测试和傅里叶变换红外光谱证实，FEC的引入显著降低了DMF/LLZTO体系的碱性，并抑制了La-DMF配位峰的出现，证明其对碱性微环境的有效抑制。

（2）微观结构与成分分析：X射线光电子能谱和拉曼光谱表明，FEC的加入消除了C=C键的生成，减弱了La³⁺与DMF的相互作用。小角X射线散射和纳米红外原子力显微镜进一步揭示，FEC使陶瓷填料分散更均匀，并显著减少了DMF在LLZTO表面的局部富集。

（3）理论计算验证：第一性原理计算表明，FEC在LLZTO表面的吸附能强于DMF，主要通过偶极和静电相互作用占据界面位点。结合电荷密度差分析和前线轨道计算，证实FEC能有效屏蔽La位点电场，并优先分解形成富含LiF的固态电解质界面。

（4）电化学性能与界面动力学：电化学阻抗谱、直流极化和有限元模拟等结果表明，F-CPE具有更高的离子电导率、锂离子迁移数和交换电流密度，并在锂负极表面实现了均匀的电势分布，有效抑制了锂枝晶的生长。原位EIS及弛豫时间分布分析进一步揭示了其界面快速稳定的动力学过程。

图1 (a)基于CPE的脱氢氟化反应示意图及基于F-CPE的脱氢氟化抑制机制。(b)18种常见溶剂的供体数与介电常数对比。(c)含FEC改性与未改性电解质浆料的光学图像对比。(d)不同组分的FTIR光谱对比。(e)F-CPE的XPS。

图2 (a-b)SAXS分析，(c)不同电解质的⁷Li核磁共振谱，(d-e)两种电解质的纳米红外成像图。(f-g)不同溶剂与LLZTO的吸附能。(h)不同溶剂与溶剂化锂离子能级的对比。

图3 两种电解质电化学性能对比。(a)交流阻抗谱，(b)离子电导率，(c)两种电解质活化能对比。(d)两种电解质在0.1 mA/cm²、0.1 mAh/cm²电流密度下的锂沉积/剥离性能对比（插图为25次循环后的锂扫描电镜图像对比）。(e)不同电解质与锂金属负极的有限元模拟对比。(f和h)采用不同电解质组装的Li|Li对称电池原位EIS测试，(g和i)对应DRT分析。

图4 基于(a-b)F-CPE及(c-d)CPE循环后的锂负极XPS分析，以及基于(e-f)F-CPE和(g-h)CPE的相应元素含量。(i-j)基于Li|F-CPE|Li对称电池组装的锂负极循环后TOF-SIMs分析。

图5 (a)基于不同电解质在1 C倍率下组装的 LFP|Li全电池循环性能分析。(b、d、f)基于不同电解质循环后LFP阴极的EXAFS分析，(c)基于F-CPE在0.1 C倍率下LFP|Li电池的原位 XRD，(e)基于F-CPE组装的软包电池及其应用。

核心结论

这项工作首次提出了“稀释屏蔽效应”这一概念，它不同于传统的中和或消耗型界面修饰策略，而是一种通过高介电组分调控局部电场和溶剂浓度的非消耗性、场驱动的物理化学耦合机制。该策略不仅成功解决了PVDF-HFP/LLZTO复合电解质界面不稳定的难题，而且其原理具有普适性，为设计高稳定性、高性能的固态锂金属电池提供了全新的理论指导和材料设计思路。

【文献详情】

Unveiling the Dilution-Shielding Effect as a Universal Strategy for Interfacial Regulation in Composite Polymer Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed., 2026,  DOI: 10.1002/anie.8139928.