深圳大学方媛、同济大学张祖华等学者联合发文材料顶刊:揭示富铝C-A-S-H抗氯离子机理

Adv. Compos. Hybrid Ma. ：辅助胶凝材料中不可忽视的铝是否有助于提升富铝C-A-S-H材料的抗氯离子侵蚀性能？

Does non-negligible aluminum in SCMs play a positive role in the resistance of aluminum-rich C-A-S-H materials to chloride attack?

辅助胶凝材料中不可忽视的铝是否有助于提升富铝C-A-S-H材料的抗氯离子侵蚀性能？

出版年份：2026年

来源：Advanced Composites and Hybrid Materials

第一作者：深圳大学土木与交通工程学院 王傲轩

通讯作者：深圳大学土木与交通工程学院 方媛 副教授

水化硅铝酸钙；辅助胶凝材料；过量铝相；氯离子固化；F盐

作为硅酸盐水泥替代材料，SCMs（主要来源于固体工业废弃物）既可通过所含活性组分提升水泥基材料长期强度与耐久性，又可通过显著降低熟料用量促进水泥工业绿色、低碳与可持续发展。大量掺入SCMs会提高体系铝含量，使水泥化学组成更加复杂。事实上，现代新型水泥基材料中，铝扮演着复杂且多重的角色：（1）C-A-S-H凝胶内部铝。铝存在促进主要水化产物由C-S-H凝胶向C-A-S-H凝胶转变，其机理在于铝可通过取代桥位硅进入C-S-H结构。受Loewenstein定律约束，相邻Al–O–Al键因结构不稳定且晶格能较高而无法形成，因而Al/Si比存在上限，通常约为0.2。（2）C-A-S-H凝胶外部铝。多数SCMs的Al/Si比已达到甚至远超上述结构上限，体系中很可能形成数量可观的富余铝相。关于进入凝胶结构内部的铝，已有大量研究关注其含量对结构演变（如链长、层间距）及化学组成的影响，同时探讨pH条件与碱金属类型对铝吸收行为的调控作用。相比之下，对于富铝C-A-S-H体系中的“过量铝”，如水石榴石、斯特林石及氢氧化铝凝胶，相关研究仍相对有限，尤其缺乏对其在整体C-A-S-H体系中发挥作用的系统性认识。与此同时，现代水泥基材料研究重点已逐渐由单一强度导向转变为兼顾功能性、经济性与环境可持续性的综合目标。因此，有必要明确富铝胶凝体系发展趋势对材料耐久性的影响。

除提供力学强度之外，水泥还可通过降低孔隙液中自由氯离子浓度抑制腐蚀风险，其机制包括生成F盐实现的化学固化以及发生于C-(A-)S-H表面的物理吸附。尽管已有研究关注氯离子侵蚀问题，但受水泥体系复杂性影响，氯离子暴露对材料强度的影响（增强或削弱）尚未形成统一认识。此外，既往研究虽探讨了不同Ca/Si比、pH条件或合成温度下氯离子对化学计量合成C-(A-)S-H凝胶的影响，但Al/Si比在氯离子固化中的作用仍缺乏系统关注，而该参数对C-(A-)S-H凝胶物理化学性质具有显著影响。

现有研究仍缺乏对富铝水泥体系中广泛存在的过量铝相的研究，因而仍需探索其在氯离子侵蚀过程中参与离子迁移、相转化与凝胶网络重构机制，明确其对氯离子固化性能与微观力学稳定性的影响规律。

本文对富铝C-A-S-H材料在最长120d的加速氯离子侵蚀条件下开展多维度表征，追踪侵蚀性氯离子迁移路径并评估其结合能力，进而阐明体系中过量铝相对富铝C-A-S-H材料抗氯离子侵蚀性能的影响。具体为：采用水热合成法制备富铝C-A-S-H材料，以纳米SiO₂、纳米γ-Al₂O₃与Ca(OH)₂为原料，控制初始Ca/Si=2.0、Al/Si=0.5，在60 ℃条件下养护7d，形成由C-A-S-H凝胶与卡托石（富余铝相）组成的复合体系；随后开展长达120d的加速氯离子侵蚀实验，采用1 mol/L NaCl溶液，固液比1:50，20 ± 0.5 ℃条件下以250 r/min恒温振荡；结合XRD/QXRD、²⁹Si NMR、XRF、纳米压痕等多尺度表征技术，从富铝C-A-S-H复合材料与C-A-S-H凝胶两条路径，系统定量分析物相演化、原子聚合态变化、元素分布及微区力学性能；基于实验结果，构建复合材料的矿物溶解-沉淀模型、性能劣化时变模型及C-A-S-H凝胶分子结构劣化模型，归纳富铝C-A-S-H材料中氯离子侵蚀路径与固化模式，明确C-A-S-H凝胶结构与性能演变规律，揭示铝在富铝C-A-S-H材料抵抗氯离子侵蚀过程中的作用机制。

（1）过量铝抵抗氯离子侵蚀过程中的“储备粮”功能。随暴露时间延长，水石榴石晶体含量逐渐降低，F盐生成量及C-A-S-H凝胶比例持续增加。在持续氯离子侵蚀下，水石榴石发生脱钙与脱铝，向F盐与C-A-S-H凝胶转移钙和铝，从而发挥“储备粮”作用。该过程既促进了F盐形成，又调控了C-A-S-H链结构组成。

（2）氯离子环境下微尺度力学性能退化。根据计算得到C-A-S-H分子式，加速氯离子暴露后Dreierketten链中保留的硅氧四面体数量减少，表明力学性能劣化。NMR结果显示，富铝C-A-S-H凝胶中硅酸盐链由交联结构向非交联结构转变，整体聚合度下降。纳米压痕测试表明，随氯离子侵蚀时间延长，材料微观力学强度持续下降，平均杨氏模量由1h时的11.1 GPa降至120d时的6.9 GPa。需指出，上述结果基于高液固比的强加速氯离子环境获得的，可视为富铝C-A-S-H凝胶相微观力学退化的上限情形。在实际水泥基体系中，由于侵蚀强度较低且传输受限，力学性能绝对损失预计减缓，但劣化趋势在定性层面仍具有参考意义。

（3）氯离子固化以物理吸附为主导机制。在富氯环境中，富铝C-A-S-H材料主要通过两种途径固化氯离子：基于C-A-S-H凝胶表面电双层作用的物理吸附及通过形成F盐实现的化学结合。上述机制中，物理吸附始终占据主导地位，在整个暴露期间贡献至少约65%的氯离子固化量。该结果表明，在面向抗氯离子设计富铝SCMs胶凝材料时，应重点关注C-A-S-H表面性质。

翻译：

王傲轩         深圳大学

校核：

高宇飞         硕士生           沈阳建筑大学

排版：

王晓雨         硕士生           湖北工业大学

方 媛         副教授           深圳大学