哈尔滨工业大学(深圳)张进/姚兆月/张冠/任鹏,最新JACS!弹性可弯曲金属有机框架晶体助力高效挠曲催化水分解产氢!陈家辉/孙振一作

丨旨在分享学术交流丨能力有限欢迎指正丨

作为一种新型多孔材料，金属‑有机框架（MOF）已成为通过压电催化进行水分解机械催化产氢极具前景的平台。然而，由于MOF通常具有对称结构，仅少数可用作压电催化剂，且通常催化效率较低，因此探索MOF中其他机械催化机制以实现高效产氢具有重要意义。

2026年01月21日，哈尔滨工业大学（深圳）张进/任鹏、姚兆月、张冠团队合作在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Elastically Bendable Metal-Organic Framework Crystals for Efficient Flexocatalytic Hydrogen Evolution from Water”的研究论文，哈尔滨工业大学（深圳）陈家辉、河南大学/哈尔滨工业大学（深圳）孙振为论文共同第一作者，张进、姚兆月、张冠、任鹏为论文共同通讯作者。

第一作者：陈家辉、孙振

通讯作者：张进、姚兆月、张冠、任鹏

通讯单位：哈尔滨工业大学（深圳）

论文DOI：10.1021/jacs.5c16984

该研究首次报道了中心对称PCN‑222 MOF在产氢方面的高效挠曲催化。测试表明，PCN‑222晶体通过挠曲催化的产氢速率可达259 µmol·g⁻¹·h⁻¹，是先前Zr(IV)基MOF压电催化剂的六倍。PCN‑222晶体优异的挠曲催化产氢性能归因于其显著的挠曲电响应、大长径比和高可弯曲性之间的协同作用。基于原位弯曲测试，发现PCN‑222具有0.33的超高可重复弹性弯曲优值以及0.6 GPa的超低杨氏模量。根据原子模拟，PCN‑222的这种高可弯曲性源于其较小的承载面积以及芳环和吡咯环独特的自旋转变形机制。PCN‑222晶体固有的弹性可弯曲性与其细长构型相结合，能够在超声波辐照下通过屈曲促进挠曲电位的产生。该研究不仅为通过挠曲催化提高MOF的机械催化产氢活性提供了新策略，而且揭示了PCN‑222的优异可弯曲性，为其在新型柔性纳米器件中的潜在应用提供了启示。

金属‑有机框架（MOF）是一类具有周期性网络结构的新型纳米多孔晶体材料，已成为气体存储、气体分离和环境净化等多种应用的有力候选者。这些框架可通过各种无机结构单元和有机配体的自组装形成，赋予其高度的结构可变性和大的比表面积。有机连接体和金属节点的可调性使得MOF能够在分子水平上进行精确设计以满足特定催化反应的要求，同时也展现出显著的机械、热和化学稳定性。同时，MOF的高度多孔结构可为其表面和体相中的催化反应提供丰富的活性位点。此外，MOF中金属活性位点与有机配体之间的协同效应可增强催化性能。基于这些优势，近年来MOF也被广泛探索作为先进催化剂。特别是，MOF基催化已广泛应用于热催化、光催化和电催化等各种催化应用。

最近，研究发现一些MOF（如UiO‑66和MIL‑100）表现出压电行为。其压电效应与优异催化性能之间的协同作用，使MOF成为新兴的压电催化剂，能够利用环境中的机械能驱动析氢反应（HER），从而实现绿色氢气的催化生产。然而，迄今为止，已报道的MOF压电催化产氢活性与传统无机半导体材料相比仍然极低。从根本上说，MOF在压电催化产氢中的应用受到以下两个方面的限制。首先，由于MOF通常呈现高度对称的结构，仅观察到非常有限的MOF晶体（如UiO‑66、MIL‑53和MIL‑100）具有压电性。其次，已报道的压电MOF本质上也表现出较弱的表现压电响应，这源于晶体中不可避免存在的缺陷导致的结构对称性破缺，而非固有的非中心对称性。尽管已提出通过改变金属和/或配体类型以及缺陷工程等结构工程策略来增强MOF的压电响应，但其对提高压电催化活性的影响仍然有限。因此，探索其他机械驱动催化机制以提高MOF的机载催化产氢活性是非常必要的。

作为另一种重要的机械催化机制，挠曲催化不需要非中心对称材料。此外，由于应变梯度在纳米尺度上显著，挠曲电效应可以模拟压电效应。因此，可以合理地预期，挠曲催化能够通过克服上述压电催化的限制，为具有中心对称性的MOF纳米或微米晶体实现机载催化产氢提供新途径。迄今为止，高效挠曲催化产氢仅报道于少数具有中心对称性的传统无机半导体和生物材料，包括二硒化钼纳米片、二氧化钛纳米颗粒、二钛酸钡纳米晶体、钛酸锶纳米粉末和氟掺杂羟基磷灰石纳米线。然而，MOF在挠曲催化产氢应用中的可行性和效率尚不清楚。

在此，通过优化溶剂热反应条件，该研究合成了具有极大长径比（AR）的PCN‑222微棒。基于其单根弯曲测试，发现这些PCN‑222晶体具有非常小的杨氏模量和极高的可重复弹性弯曲优值。研究人员进行了一系列原子模拟，包括密度泛函理论DFT计算和分子动力学MD模拟，以从原子层面深入理解PCN‑222优异的弹性可弯曲性。通过对这种可弯曲的PCN‑222微棒在弯曲状态下的开尔文探针力显微镜（KPFM）测量，研究人员观察到了显著的挠曲电响应，表明PCN‑222微棒适用于水分解产氢的挠曲催化应用。在超声波振动下的挠曲催化产氢测试显示，对于具有特定AR的PCN‑222催化剂，产氢速率高达259 µmol·g⁻¹·h⁻¹，是先前Zr(IV)基MOF压电催化剂的六倍。基于理论分析，该研究还致力于解释导致PCN‑222晶体高效挠曲催化产氢的因素。

图1. PCN‑222晶体表征。(a) PCN‑222晶体形成示意图。TCPP有机连接体与Zr金属节点配位，形成c轴长度可调的棒状PCN‑222晶体。蓝色、灰色、红色、青色和白色分别代表N、C、O、Zr和H。(b) 通过改变试剂用量合成的三种典型长径比（3、25和72）PCN‑222晶体的SEM图像。(c) 合成的PCN‑222晶体的PXRD图谱与PCN‑222的模拟图谱。(d) PCN‑222与另一种广泛研究的Zr(IV)基MOF材料UiO‑66在包括最大长径比、弹性柔量（C）、比体积（v）、比表面积（S）和最大孔径（r）等性质方面的比较。

图2. PCN‑222微棒的弯曲响应。(a) 悬浮PCN‑222微棒的原位三点弯曲测试示意图。由于弯曲和拉伸效应同时贡献于测试中弯曲微棒的变形，其等效刚度分别为k_bending和k_emission。(b) 整个弯曲测试过程中悬浮微棒的力‑位移（F-δ）曲线。插图显示了断裂前的力‑位移曲线，以对数坐标表示。(c) 弯曲测试期间，对应于(b)中标记的i、ii和iii位移处PCN‑222微棒的SEM图像。所有比例尺均为5 µm。(d) 基于不同理论模型从弯曲测试中提取的杨氏模量和极限强度。

图3. PCN‑222的机械性能。(a) 比较当前PCN‑222与其他代表性材料的极限强度与杨氏模量的Ashby图。(b) PCN‑222与其他纳米材料在弹性可弯曲性优值方面的比较。(c) PCN‑222微棒在循环弯曲测试下的力‑位移曲线，显示了PCN‑222可恢复弯曲特性的恒定性。(d) 测试后的PCN‑222微棒在第一次和第八次加载循环后的SEM图像。比例尺为5 µm。

图4. 通过原子模拟揭示的PCN‑222变形机制。(a) 模拟PCN‑222模型沿c轴拉伸行为的MD模拟设置。(b) 拉伸模拟过程中模型的应力‑应变曲线。此处，应力‑应变曲线的初始斜率对应于杨氏模量，而曲线中的最大应力为极限强度。(c) 断裂发生后应变PCN‑222模型的结构。(d) 拉伸应变为8%时PCN‑222模型的原子应变。(e) 从DFT计算中提取的未应变（左）和应变（右）PCN‑222结构，显示了在PCN‑222施加应变后，组分TCPP中芳环和吡咯环的旋转。(f) TCPP分子的ESP图。

图5. 弯曲PCN‑222微棒的KPFM测量。 (a) 弯曲状态下PCN‑222微棒的KPFM设置示意图。(b) PCN‑222微棒弯曲区域附近的能带示意图。此处，Φ_f挠曲电场的存在导致弯曲微棒产生额外的功函数。(c) 弯曲PCN‑222微棒的AFM形貌图像。比例尺为5 µm。(d) 对应的弯曲PCN‑222微棒与针尖的接触电势差图像。比例尺为5 µm。(e) 沿(d)中两条线提取的接触电势差截面图。(f) 长径比为2.5的PCN‑222微棒内应变（左）和应变梯度（右）分布的FEM模拟结果。

图6. 超声波振动下PCN‑222微棒的挠曲催化产氢。(a) 不同长径比PCN‑222微棒的挠曲催化产氢循环性能。(b) PCN‑222微棒与先前报道的Zr‑UiO‑66晶体（包括原始UiO‑66以及功能化UiO‑66（UiO‑66‑F4和UiO‑66‑NH₂））的机载催化析氢速率比较。(c) 超声处理下气泡空化示意图。气泡尺寸随超声波压力波振荡，可在多个超声波周期内保持稳定。(d) 空化气泡对不同长径比PCN‑222微棒变形的影响，可导致轴向伸长、屈曲或断裂。(e) 一个超声波周期内PCN‑222微棒屈曲示意图。此处，红色和绿色箭头分别表示压缩力和扭矩，它们可结合诱导PCN‑222微棒的屈曲失稳。黄色箭头表示仅使微棒轻微旋转的布朗扭矩。(f) 由于屈曲失稳而在微棒上产生的挠电极化。(g) 提出的屈曲PCN‑222微棒挠曲催化产氢机制示意图。

总之，该研究通过原位三点弯曲测试发现，棒状PCN‑222 MOF晶体具有0.6 GPa的超低杨氏模量和高达0.33的超高弹性可弯曲性优值。基于一系列原子模拟，PCN‑222的高可弯曲性归因于其较小的承载面积以及芳环和吡咯环独特的自旋转变形机制。这种能够发生大弯曲变形、可弯曲的细长PCN‑222微棒表现出显著的挠曲电响应，这已通过KPFM测量得到证实。该研究在超声波振动下的挠曲催化产氢测试进一步表明，PCN‑222晶体的产氢速率可达259 µmol·g⁻¹·h⁻¹，这比先前用于机载催化产氢的其他Zr(IV)基MOF高出六倍。理论分析表明，PCN‑222晶体在挠曲催化产氢中的良好性能归因于其固有的高弹性可弯曲性和大长径比，这两者都将促进PCN‑222微棒的屈曲，从而产生挠曲电位。该研究不仅报道了PCN‑222晶体固有的超高弹性可弯曲性，这为开发新型柔性纳米器件提供了机会，而且证实了MOF在挠曲催化产氢中的高效性。